有机电解液
如图1中所示,电解液在锂电池内部起到一个载体作用,其在正负极材料之间为离子传输提供了传输路径。简单以充电过程举例,Li+从正极活性物质中脱出,正极固相颗粒表面Li+浓度降低,使颗粒内部与表面间出现浓度差异,致使Li+产生颗粒由内向外的固相扩散。同时由颗粒表面电化学反应生成的Li+进入电解液中,溶液相中界面区域的局部浓度提高,使溶液相内部产生浓度差异,导致Li+产生从内向外的扩散与迁移。而在负极区域,由于负极颗粒与电解液中的Li+发生电化学反应,消耗了溶液相中的Li+,使溶液相局部Li+浓度降低,产生浓度差异,导致Li+在溶液相中产生由外向内的扩散与迁移。
同时在负极颗粒表面发生电化学反应,嵌入Li+,使颗粒内部出现浓度差异,导致Li+在颗粒内部产生从外向内的固相扩散。在隔膜处,由于正极与负极过程导致的浓度差异,导致该区域的Li+产生从正极到负极的扩散与迁移,放电过程则与上述过程相反。由上述过程可知,锂电池的正常、高效运转,主要决定于锂离子在电池内部的迁移情况。锂离子的迁移情况受到电解液的性质的制约,电解液的性质主要是由以下要素影响的。
1.锂盐溶解
电解液由溶质和溶剂组成,溶质一般选用LiPF6溶剂一般选用多种有机溶剂相组合的液体。当把LiPF6溶入溶剂中后,就形成了锂离子和PF6?负离子。锂盐的溶解与溶剂的介电常数密切相关,介电常数越大对锂盐的溶解能力就越强。当锂离子被溶剂分子完全包围后,负离子对锂离子的影响减弱,就发生了所谓的溶解。对于锂盐而言,阴离子越大越有利于电解液的离子导电性及其自身的溶解,这是因为阴离子越大,越容易分散其负电荷并能防止阳离子的配对。
2.电解液粘度
电解液的粘度会对离子的移动产生重要影响,粘度越低越有利于离子的移动。
正如以上所述的,锂离子在电极液的溶解作用和粘度影响下进行运输和转移。公式1中t+为运输数目,i+和i-分别代表阳离子和阴离子所形成的电流,it代表总电流,u±代表阴阳离子的移动性,D±代表阴阳离子的扩散系数。
实际上,离子阻力不仅跟阴阳离子有关,也跟溶剂有一定关系。离子迁移数目可以用以公式2来表示:
其中,TLi++代表锂离子迁移数目,△V是极化电压,I(∞)是极化后的稳态电流,Rb和Rct是体电阻和充电转移电阻。
单相溶剂系统的电解液很难既有高的电导率又有低的粘度,因此常用的电解液溶剂采用多种溶剂复配的方式来配制,比如二元的电解液我们是这样配制的m(锂盐)+(1-w)(溶剂A)+w(溶剂B),锂盐m单位一般是质量摩尔浓度,mol/kg,w是溶剂的质量分数。对于单元电解液,并没有可靠的理论来预测电解液的粘度和离子电导率。Jones–Dole(JD)和Debye–Hückel–Onsager(DHO)曾经提出过两个经验公式分别是公式3和公式4:
其中,μr是相对粘度,μ是溶液粘度,μ0是纯溶剂粘度,C是锂盐浓度,A、B、D是系数,Λ是摩尔电导率,Λ0是在无限稀释状态下的摩尔电导率,S是受溶剂物理性质和电解质性质影响的参数,C是溶质浓度。如果锂盐和溶剂的种类变化之后,经验公式也需要进行修改。对于混合体系电解液来说,公式会更加复杂。
所以,当配置新的多元复配电解液时,电解液的性能需要试验来测定,而无法进行预先估测。虽然离子电导率对于电池性能影响很大,但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常关键的因素,电解液在高倍率下的稳定性、毒性等也应该考虑到。总之,一切与实际生产应用有关的因素都要考虑,然后才考虑离子电导率参数。