由于钠资源丰富和成本低，使得钠离子电池（SIB）成为大规模电网储能最有前景的选择之一。然而，由于Na+的离子半径大，在其嵌入和脱出时通常伴随着大的体积变化和动力学过程缓慢等问题。因此开发合适的SIB电极材料是一个巨大的挑战。NASICON（钠超离子导体）凭借其稳定的三维框架和较大的钠离子通道被认为是一种极具吸引力的SIB电极材料。Na3V2(PO4)3是一种著名的NASICON结构电极材料。它具有117 mAhg-1的理论比容量，放电平台在3.4V左右。此外，还开发一系列更加廉价安全环保具有NASICON结构的电极材料(Na3MnTi(PO4)3、Na3MgTi(PO4)3等)用于储钠性能研究。然而，上述NASICON结构化合物的电化学反应中涉及的电子配位数量限于2。因此，探索具有三电子氧化还原反应和优异循环稳定性NASICON结构钠离子电池正极材料是一项重大的挑战。
近日，武汉理工大学麦立强教授和周亮教授（共同通讯作者）通过喷雾干燥辅助法制备了Na3MnTi(PO4)3/C(NMTP/C)中空微球。有趣的是，得到的NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表现出高度可逆的三电子氧化还原反应，分别对应于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化还原电子对。可逆的三电子氧化还原反应赋予NMTP/C在0.2C的电流密度下具有160mAh g-1的高比容量。稳定和开放的NASICON框架确保了NMTP/C优异的循环稳定性（2C下500次循环后容量保持率为92％）。通过原位XRD研究了材料的储钠机理，发现在进行稳定可逆的三电子氧化还原反应时该材料的电化学反应过程是固溶与两相反应同时发生。组装NMTP/C-650 //碳的Na离子全电池，在0.5C时表现出139mAhg-1（基于正极材料的质量）的比容量。相关研究成果“Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICONStructuredNa3MnTi(PO4)3for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上，该论文的第一作者为博士生朱婷。
图一、NMTP/C的结构和物相表征
（a）NMTP/C的Rietveld精修XRD图像
（b，c）Na3MnTi(PO4)3的示意性结构
（d，e，f）NMTP/C的TGA曲线、XPS光谱
图二、NMTP/C的SEM和TEM表征
（a-d）a，b）SEM，c）TEM，和d）NMTP/C-650的HRTEM图像;
（e）相应的元素映射图像
图三、NMTP/C的电化学性能表征
（a）在放电过程中，电流密度为13.3mA g-1的NMTP/C-650的GITT曲线
（b）在1.5-4.2V(vsNa+/Na)的电化学窗口中，在0.1mV s-1的扫描速率下NMTP/ C-650的CV曲线
（c）NMTP/C-650在不同倍率下的充电/放电曲线
（d）NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP/C-700的倍率性能
（e）NMTP/C-650在2C下的充电/放电曲线。
（f）2C下NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP /C-700的循环性能
图四、NMTP/C的充放电机理解释
（a）在50mA g-1的恒电流充电/放电期间收集的NMTP /C-650的原位XRD图谱
（b）第一圈以及随后充放电过程中Na+脱嵌示意图
小结
该论文通过喷雾干燥辅助法制备了NMTP/C中空微球。与大多数NASICON结构材料不同，NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表现出完全可逆的三电子氧化还原反应，分别对应于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化还原电子对。NMTP/C在0.2 C时具有160 mAh g-1的高比容量且具有优异的循环稳定性（2C下500次循环后容量保持率92％），同时原位XRD揭示其储钠机理。这项工作阐明NASICON结构正极材料的合理设计，以实现过渡金属的多电子氧化还原反应。
