引世关注石墨烯, 为何是所谓的“新材料之王”

2019-01-24      972 次浏览

一、石墨烯为何成为如今的新材料热点

石墨烯在光学、力学、电学方面均具有比其他材料更优异的性能,在各个领域都有非常好的前景且应用领域广泛,因此石墨烯在近两年成为新材料和新能源等高新领域关注的热点。

在政策方面,2016年国家公布的“十三五”规划第二十三章中,国家明确了石墨烯在战略新兴产业中重要性,石墨烯作为高端材料进入到“十三五”产品目录。另外,在工信部颁布《中国制造2025》中,国家确定了石墨烯材料技术发展路线规划。近两年在国内先后建立了4个石墨烯产业创新基地,国家领导人也多次实地考察石墨烯产业化情况。这都说明了国家在石墨烯产业扶持上是不惜余力的。

政策引导和产业升级的双重驱使下,我国石墨烯已实现初级阶段的应用,石墨烯作为导电浆料和防腐涂料的下游应用已经初步形成规模化,而且具备一定的市场发展空间。经过对石墨相关企业调研后,我们发现石墨烯制备成本和石墨烯下游应用技术不足,制约了目前石墨烯向更深的阶段发展。同时,上市公司也开始积极布局石墨烯领域,东旭光电是一家液晶玻璃基板生产公司,其通过石墨烯导电剂包裹锂电池正极达到快速充电的技术,从2016年7月8日公布“革命性石墨烯锂电池应用技术”后,在石墨烯和新能源汽车的双重概念驱动下该公司股票在二级市场中赚的盆满钵丰。该款石墨烯基锂离子电池在电池能量密度上并没有任何改善,而且充电需要配置独立的配置器,在新能源汽车方面的应用还要解决充电桩电流等和BMS(电池管理系统)的问题,因此该款电池只能作为移动电源使用,离成为新能源汽车新型电池的应用还相差甚远,可以说投资者为该企业的炒作概念买了单。在监管层的对于东旭光电的《关注函》要求该公司停牌自查后,表明监管层对于题材炒作的监管力度进一步加强。因此我们需要清楚在石墨烯应用的初级阶段,石墨烯的优势到底在哪方面,而其目前和未来真正的应用是什么?

◆石墨烯为何是所谓的“新材料之王”

石墨烯主要是从鳞片状石墨中剥离出的具有单层碳原子结构的平面晶体材料,与其他石墨材料不同的是其碳原子是按照二维周期蜂窝状点阵排列。按照碳原子层数分类可分为:单层石墨烯(单个碳原子层)、多层石墨烯(2-10个碳原子层)及石墨烯微片(10<碳原子层<100um)。单层石墨烯是目前世界上已知最薄却最坚硬的纳米材料。

石墨烯在光学、力学、电学方面均有比其他材料更优异的性能。在力学方面,石墨烯是人类已知最强最高的物质,强度约为180GPa,是普通钢材的100倍。此外,石墨烯还具有良好的韧性,单位面积石墨烯片可承受4kg重量,可见其韧性相当于碳纤维的20倍;在热学方面,石墨烯自身的导热系数达到5300W/m·K,是室温下最好的导热材料,导热性能是碳纳米管的1.51倍,是铜的13倍;在电学方面,石墨烯是室温下最好的导电材料,由于其特殊的能带结构使常温下电子运动干扰小,传输质量大幅提高。石墨烯的电学性能突出表现在高载流子迁移率及高电流密度,其载流子迁移率达15000c㎡/V·s,相当于商用硅片的10倍。电流密度耐性为2亿A/c㎡,相当于铜的100倍。综合分析石墨烯的各类性能及特性,石墨烯作为替代材料在高新技术领域的应用具有一定优势,也是石墨烯被称为“新材料之王”的原因。

二、石墨烯的应用现状及未来展望

2.1石墨烯应用领域

石墨烯的特性使得其应用领域十分广泛,石墨烯除具有上文阐述的热学、力学及电学性能外,还具有几类特殊功能如低温吸氢、常温无散射、应变传感等,这使得石墨烯能用于制作吸氢材料、无散射传输器件、应变传感器、双极半导体和类催化剂等。

综合分析石墨烯的各类性能,将来运用的领域将会十分广阔,主要集中在电子行业及化工行业,尤其是在电子行业的锂电池电极、触摸屏、超级电容领域和化工行业的涂层、保险、吸附、淡化领域等。

2.2石墨烯目前应用领域潜在爆发点

2.2.1石墨烯动力电池行业

随着新能源交通工具逐步替代内燃机交通工具的进程加快,锂离子电池被认为是现代材料和新能源科学的经典能源。但是动力电池的充放电性能和储能性能一直是制约新能源行业发展的主要障碍。石墨烯优异的电子迁移率性质和极低的电阻率使得其作为锂电池正负极材料或锂电池正负极导电剂,将有效改善锂电池电极循坏性能,提高充电速度和储能性能。

石墨烯作为电池电极材料生产的动力的电池仍处于试验阶段,但我国石墨烯的锂电池电极添加剂的研发技术已经较为成熟,通过石墨烯导电浆剂包裹磷酸铁锂等正极材料,从而增加电池充电速度替代其他碳材料导电剂,加入石墨烯导电剂的电极导电性能是添加碳纳米管导电剂的10倍,是添加导电炭黑导电剂的40倍。

目前中国电池企业已经尝试使用石墨烯浆料作为导电剂使用,具备一定的市场空间。例如,比亚迪目前每月约采购石墨烯浆料500吨。随着全球动力锂电池市场规模逐渐扩大,我国2017年预计动力锂电池扩增产能约为15.2Gwh,而15年国内动力锂电池总产能为18.97Gwh,产能扩张将近80%,正极包覆材料需求21万吨。因此如果2017年石墨烯浆料作为动力电池正极包覆材料占总包覆材料中的3%,按每吨8万元计算,2017年石墨烯浆料市场规模将达到5亿元,随着动力锂电池产能的释放和石墨烯包覆材料渗透率的增加,预计未来三年市场规模将保持100%以上的增速,石墨烯浆料在动力锂电池电极包覆方面的应用市场规模将超过40亿元,如果在未来十年石墨烯浆料替代所有正极包覆材料的需求,石墨烯浆料的市场规模将超过200亿元。

国内石墨烯导电浆料作为锂电池正负极包覆材料技术比较成熟,动力电池企业已经开始石墨烯浆料的使用,具备一定的市场空间。但石墨烯材料作为电池电极的技术仍然不成熟,因此目前石墨烯结合动力锂电池的应用的潜在爆发点在于石墨烯导电剂应用。

2.2.2石墨烯复合材料行业

石墨烯本身的特性通过与其他材料复合,可以改变原有材料的特性,可发挥原有材料更大的优势。

◆橡塑塑料复合(石墨烯粉体)

将石墨烯粉体加入橡胶、塑料等基底中可以提高基底材料的导电、导热性以及强韧度,对材料进行综合改性,例如增强塑料、防静电塑料、导热塑料。

◆金属、半导体材料、高分子材料复合(石墨烯油墨)

将石墨烯油墨与基地材料进行复合:金属及其化合物,如金、银、铜、铝等;半导体材料,如硅、锗等;导电高分子和小分子,如石墨等。使得减低基地材料的电阻、增加导电性、光学透明性以及强度韧性。在各类导电线路以及传感器、无线射频识别系统、智能包装、医学监视器等电子产品中有广泛应用。例如,国家电网电缆内部导电体多采用铜线,如果以铝线作为导电体将会降低成本,将石墨烯油墨与铝线复合将会增加铝线的导电性和强度韧性,从而代替传统铜线。

◆防腐涂料复合(石墨烯粉体)

防腐涂料中添加石墨烯后,石墨烯能够形成稳定的导电网格,有效提高锌粉的利用率。从实际效果来看,添加约5%的石墨烯粉,可减少50%锌粉的使用量。同时,石墨烯涂层能在金属表面与活性介质之间形成物理阻隔层,对基底材料起到良好的防护作用。我国石墨烯复合防腐涂料技术已经非常成熟,在2015年该技术已应用于海上风电塔筒的防腐,石墨烯复合防腐涂料可以耐腐蚀长达125天,是普通重防腐涂料的3倍,而且锌粉的使用量是普通重防腐涂料的三分之一。未来石墨烯在石油化工行业和电力行业的建筑、船舶、铁道、桥梁码头、集装箱等防腐涂料方面将具有更广阔的市场空间。

我国石墨烯在复合材料方面应用技术已经较为成熟,基底材料通过和石墨烯复合进行改性,表现出更优异的性能。石墨烯复合材料技术目前已经走向应用,预计其在橡塑、半/导电材料和防腐涂料方面的应用在2017年市场空间将达到6亿元。不过,随着石墨烯应用渗透率的上升和石墨烯在复合材料中的用量影响,在未来三年预计石墨烯复合材料应用市场规模将超过50亿元,因此石墨烯复合材料应用是近期石墨烯产业化潜在爆发领域。

2.3石墨烯未来潜在应用展望

2.3.1石墨烯触控屏应用

石墨烯触控屏产品已出,将部分取代ITO触控屏。当前市场中的触控产品以ITO(氧化铟锡)为主。但与之相比,石墨烯触控屏的性能更出色,且具有柔韧和宽温度适应性两大特点。当前,国内外均已有石墨烯触控屏研发成功并投产,韩国三星公司和成均馆大学在研究制造了63厘米宽的纯石墨烯,并用该石墨烯制造了柔性触控屏;国内二维碳素、第六元素均已经有传感器、触控组件量产。

触控屏市场规模巨大,石墨烯触控需求有望快速增长。全球触控屏市场规模巨大,我国触控屏规模从2013年8亿片增加到2015年12亿片,预计2017年产量规模将达到20亿片。目前,石墨烯触控屏的技术已经相对成熟,2016年我国自研的首款石墨烯手机问世,其可以任意弯曲,不仅解决传统手机ITO屏刚性易碎的问题,并且石墨烯透光性很强因此显示效果也比传统ITO屏更清晰,另外重量只有200克。但是目前石墨烯制备量产成本是制约该技术发展的其中一个因素。因此,随着石墨烯工业化量产成本进一步降低,同时柔性屏幕需求以及应用场景的提高,石墨烯触控组件有可能在未来替代所有现有传统ITO触控屏,预计在未来将达到千亿以上的市场空间。

2.3.2石墨烯超级电容器

超级电容器是一种能量存储和功率补偿的器件,在混合动力、移动通讯、应急

电源、特种科技等领域有广阔的应用前景。电极材料是其生产的关键部分,占整个电容器生产成本的40%左右,目前超级电容器电极材料应用最广泛的是碳材料,包括活性炭和碳纳米管等。其中活性炭的内部孔径结构控制比较难,比表面积利用率低,电化学性能不稳定;其次,碳纳米管的价格比较昂贵(400元/克),而且难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管在超级电容器中的实际应用;石墨烯是一种新型的碳材料,电导率高、比表面积大、且化学结构稳定,表面更有效的释放,有利于电子的渗透和运输,因此如能实现石墨烯规模化制备并降低成本,相对于其他碳电极材料石墨烯更适合作为超级电容器电极材料。我国传统超级电容器市场规模巨大,即使未来石墨烯电容器在其中仅占比10%,预计未来石墨烯粉体用于石墨烯超级电容器电极的市场规模也将超过

10亿元。2014年,我国已经可以生产石墨烯超级电容器,该电容器单体储电量达到3000法拉。2016年,我国推出了超级电容器公交车,每次充电仅需

3分钟,最多可行驶20公里。由于蓄电时间短和放电过快,导致超级电容器在动力电池方向的使用还不是一个稳定的产品,如果能解决超级电容器的能量密度问题,超级电容器将有可能出色的替代市面上所有的动力电池,石墨烯超级电容器将至少是个百亿级别市场规模。

三、我国石墨烯应用的发展瓶颈

3.1石墨烯材料现阶段应用技术不成熟

石墨烯目前下游产业链尚未成形,全球还处于石墨烯中游前期专利布局时期,

我国的石墨烯专利技术和其他活跃国家对比具有一定的特殊性。

在全球主要优先专利申请件数排位中,中国、韩国和美国名列前三名,分别以6741、2892、2632件。在全球前十位石墨烯申请人中,我国研究机构占了5位,全部是中国高校,但是排名第一、第三和第六的专利申请人均是韩国和美国大型跨国企业。因此可以看出中国石墨烯研究成果更多是掌握在高校手中,企业只有一两家具备优势,石墨烯研发过程中企业的主体作用需待进一步加强,推动技术的商业化进程。

通过对前十位申请人的观察,国外高校和企业同时掌握了大量核心专利,美韩企业的专利布局更偏向石墨烯的产业化应用,在石墨烯产业化进程中扮演着重要角色。另一方面,从专利的类型分析,尽管我国石墨烯专利数量在全世界领先,但多数专利是围绕石墨烯制备方法进行,石墨烯应用方面布局还相对美韩较少。专利申请人性质和专利类型布局是制约我国石墨烯下游应用技术商业化发展的因素,也制约着石墨烯整体应用的发展。

3.2石墨烯规模化制备成本过高

随着世界石墨烯研究热潮引发了国内外制备科学家的关注,十年内共有十余种石墨烯制备方法问世,但机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、外延生长法和氧化石墨还原法这四种是目前石墨烯制备的主流方法。这四种方法各有优劣,制备成本也各不相同。

根据对石墨烯中上游企业的调研目前国内制备高质量石墨烯的方法是:机械剥离法和气相沉积法。机械剥离法主要是制备石墨烯粉体的方法,虽然成本低但其可控性差难以形成量产,目前通过该方法获取的单层石墨烯粉体价格在800至1000元/g之间;化学气相沉积法是获取石墨烯薄膜的主要方法,是最有希望大规模生产大尺寸石墨烯的方法,但其工艺复杂、能耗较高和制备设备价值高昂导致其制备成本增加,CVD法制备的单层石墨烯薄膜价格在600至800元/g之间。如此高昂的材料成本限制了高质量石墨烯材料应用的领域,只有具备经济实力的石墨烯下游企业才可以使用,而且很难从石墨烯初级应用转变成大规模推广应用。因此目前石墨烯的应用材料多采用的是石墨烯微片,每克仅需要20元左右,成本虽然对比高质量石墨烯具备明显优势,但其性能仍然不能达到最理想的效果,因此只能满足石墨烯的中低端应用。制备成本高导致高质量石墨烯材料价格维持一个较高的水平,这是限制其规模化应用的原因之一,而且可替代品价格低廉因此高纯石墨更多在市场中被使用。

3.3替代品仍没有结束“历史使命”

石墨烯在新能源方面的应用一直是最受业内关心的问题,“石墨烯电池”通常与超级电池联系起来。但目前由于工艺、成本、等外在因素的影响下,往往“石墨烯电池”的噱头要大于实用。因此高纯石墨仍是目前石墨资源高端产业化的主流应用产品,它和石墨烯的性能较为相近,具有良好的导热性、耐温性、自润滑性、传导性、抗热震性、耐腐蚀性等性能,广泛应用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。目前高纯石墨在市场中主要应用是:电池工业的电池负极材料、冶金工业的高级耐火材料与涂料以及电气工业的导电剂等。而且目前市场中高纯石墨已经不只停留于碳含量99.9%的水平,

99.99%和99.999%碳含量的高纯石墨已经可以实现规模化生产,应对更高端的应用需求。

从上表可以分析出,石墨烯在新能源电池领域替代高纯石墨的过程中充满了困难。其一,石墨烯电池和电极目前成本过高,价格是很难推广到普通用户中;其二,电池和电极制造厂的技术在石墨烯超大的表面积中满足不了锂离子电池的分散均浆,此时又没有性能指标突破性进步带来的足够的利润空间驱动,因此这将是一项巨大的工程。其三,石墨烯是高纯石墨成本的几万倍,但作为负极材料使用其理论容量仅为后者的两倍,性价比和效率都很低。最后,石墨烯作为储能材料的能量密度很低,这导致其充放电速度非常快,但储能持续时间才到普通锂电池的十分之一。而目前市场上“石墨烯电池”也只是在电极中添加石墨烯材料的电池,高纯石墨作为“被替代品”在现有的技术基础上显然还没有完成“历史使命”。

2015年我国高纯石墨总产量约为60000吨。其中高纯石墨作为锂电池负极材料占到其整体应用规模的25%以上。我国是世界锂电池负极材料生产的主导国家,中国企业深圳贝特瑞和上海杉杉股份两家公司占了全球负极材料生产规规模的37%,同时,高性能大功率的电池制备技术是我国新能源汽车发展的关键,2015年我国新能源动力电池负极材料总产量为72800吨,其中以高纯石墨制作的高级负极材料占比达到了20.6%,剩下79.4%为低阶石墨和其他碳素材料。这说明高纯石墨已经可以满足目前高性能大功率的电池制备技术的需求,正在逐步替代其他负极材料。

由于碳材料电极材料目前生产规模将随着新能源汽车高新技术领域的发展而继续扩大,我国新能源电池负极材料重点企业的产能在2016年又进一步增加,因此高纯石墨在电池负极材料方面的应用仍然具有发展空间,估计在未来2年,高纯石墨在负极材料中的占比将超过50%。

同时,电气工业中光伏、核电等战略新兴产业的复苏和快速发展,高纯石墨作为导电剂和硅晶生长设备方面的应用在未来的需求或将超过预期。大规格高质量的高纯石墨,作为替代性材料,随着高科技、新技术的领域发展,具有广泛的应用空间和前景。

小结,目前我国石墨烯在发展中受到应用的技术不足和制备成本过高等因素的限制,这两点也导致石墨烯在替代其他材料中遇到了阻碍。高质量高纯石墨更多作为重要的替代原材料应用到高新和战略新兴产业,因此在未来两年高质量高纯石墨的需求潜力有望得到释放。但是,目前高纯石墨主要生产工艺“酸碱法”能耗较大而且废水污染严重,因此在环境友好型社会中进行高纯石墨应用也不是最好的选择。

四、石墨烯在我国的应用及市场分析

4.1我国石墨烯应用现状

目前全球对石墨烯性能关注点主要集中在其优良的光电特性,我国和其他重点石墨烯研究国家都制定了长远的发展目标,并将石墨烯产业化应用分为三个阶段。石墨烯在不同的产业化阶段具有不同的重点应用领域。第一阶段主要为低端石墨烯材料的产业化,此时石墨烯制备技术日趋成熟,石墨烯下游需求逐渐打开,石墨烯的量产化及石墨烯材料对传统材料的替代正在进程中。

随着下游应用市场的打开、中高端石墨烯材料研究技术的成熟,石墨烯作为优质材料的特性将得到更充分挖掘,产业化将会逐步进入第二阶段。石墨烯在制备和应用上不断有技术突破,主要集中于石墨烯的薄膜的制取和应用。

通过前两个阶段的应用的不断成熟,高端石墨烯制备技术已经普及,下游需求将会更加强烈,石墨烯产业化将进入第三阶段。这一阶段将会让石墨烯应用真正渗透到普通用户身边,不管是柔性屏幕手机,还是人体生物器件。

目前我国不管是石墨烯原料、产量、销量还是石墨烯专利技术都处于全球第一位,因此我国在发展石墨应用具备绝对的优势。我国石墨矿产储量为20亿吨,占全球石墨矿产资源总储量的72%,占全球总产量的80%。另外,我国石墨烯专利除去石墨烯制备相关专利以外,石墨烯专利主要集中在电子行业储能器件和复合材料领域,总占比73.5%。

与此同时,国家政策层面通过《中国制造2025》对石墨烯的未来十年的发展也规划出了具体路径。2016年,我国首个单层石墨烯量产化基地的落户厦门,计划在2020年可实现高质量石墨烯的产业化生产。石墨烯电子纸、柔性屏及石墨烯手机的问世,都预示着我国石墨烯已经踏入石墨烯产业化第一阶段。

综上所述,全球重点国家多数仍处于石墨烯产业化的应用第一阶段,我国凭借资源和专利优势也踏入这一阶段。结合我国石墨烯下游企业需求和我国石墨烯专利特点,目前在我国最可能实现也是最具有优势的石墨烯产业化应用领域是电子储能器件和石墨烯复合材料领域,其他领域的应用受到专利的限制还需要石墨烯中游研发继续深耕。

目前世界还处于石墨烯专利布局时期,下游应用需求不足是很正常的事情。中国虽然在石墨烯专利数量上位列世界第一位,但是企业参与主体和石墨烯应用技术多方面布局还需加强。国内企业虽然积极相应国家政策,但石墨烯下游产业链仍未形成,国内石墨烯应用处于第一阶段。随着国家政策导向影响,石墨烯的基本应用也将逐渐推进产业化应用,对于我国石墨烯产业在未来更深阶段应用的发展具有助推作用。

五、总结

石墨烯在力学、热学、光学和电学领域表现突出,但受到制备技术影响,高质量石墨烯成本居高不下。另外,全球石墨烯产业仍处于中游专利布局阶段,下游产业链尚未形成,石墨烯需求以初级低端应用和概念炒作为主。这两点共同导致目前石墨烯在全球石墨矿产资源应用中仍属于非主流应用。石墨烯作为“替代材料”还有很长的道路要走。

随着全球对石墨烯深入研究,以及各重点国家对石墨烯产业的持续投入,重点国家和我国都已经从石墨烯低端应用着手,进入石墨烯产业化应用的第一阶段。我国在不少工业领域都已经实现产业化应用:锂电池电极导电剂领域和石墨烯复合材料领域。同时,在这两个方面我国的水平也是世界领先地位,不管对于我国在全球石墨烯研究方面的影响力,还是在石墨烯应用技术阶段更进一步方面都具有积极的作用。另外,石墨烯未来潜在应用更是充满想象空间,而且我国自研的石墨烯柔性屏幕和超级电容器产品已经出现。如果假以时日将瓶颈问题突破后,对可替代的传统产业来说是一个颠覆性变革,因此市场空间更加巨大,预计在未来10年石墨烯在各个领域应用的总市场规模至少将是一个千亿级别的市场。

可以看出我国在石墨烯第一阶段应用具备一定的市场发展空间,而且石墨烯未来潜在发展应用技术充满想象空间和更大的市场空间。随着下游应用技术的进展,全球对于石墨烯的需求将会逐年增加,石墨作为不可再生资源,我国企业还是应当适当控制石墨的野蛮开采,应当制备高质量石墨烯从而提高产品附加值,增加中国石墨烯产品在全球石墨烯市场中的竞争力。

综上所述,石墨烯目前已经可以实现低端的产业化应用,未来更进一步的产业化应用虽然想象空间很大,但还需等待石墨烯产业进一步成熟。

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