锂电池快充的危害

2018-05-08      705 次浏览

         锂电池被称为“摇椅型”电池,带电离子在正负极之间运动,实现电荷转移,给外部电路供电或者从外部电源充电。具体的充电过程中,外电压加载在电池的两极,锂离子从正极材料中脱嵌,进入电解液中,同时产生多余电子通过正极集流体,经外部电路向负极运动;锂离子在电解液中从正极向负极运动,穿过隔膜到达负极;经过负极表面的SEI膜嵌入到负极石墨层状结构中,并与电子结合。


  在整个离子和电子的运行过程中,对电荷转移产生影响的电池结构,无论电化学的还是物理的,都将对快速充电性能产生影响。


  快充,对电池各部分的要求


  对于电池来说,如果要提升功率性能,需要在电池整体的各个环节中都下功夫,主要包括正极、负极、电解液、隔膜和结构设计等。


  正极


  实际上,各种正极材料几乎都可以用来制造快充型电池,主要需要保证的性能包括电导(减少内阻)、扩散(保证反应动力学)、寿命(不需要解释)、安全(不需要解释)、适当的加工性能(比表面积不可太大,减少副反应,为安全服务)。当然,对于每种具体材料要解决的问题可能有所差异,但是我们一般常见的正极材料都可以通过一系列的优化来满足这些要求,但是不同材料也有所区别:


  A、磷酸铁锂可能更侧重于解决电导、低温方面的问题。进行碳包覆,适度纳米化(注意,是适度,绝对不是越细越好的简单逻辑),在颗粒表面处理形成离子导体都是最为典型的策略。


  B、三元材料本身电导已经比较好,但是其反应活性太高,因此三元材料少有进行纳米化的工作(纳米化可不是什么万金油式的材料性能提升的解药,尤其是在电池领域中有时还有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(与电解液的)副反应,毕竟目前三元材料的一大命门就在于安全,近来的电池安全事故频发也对此方面提出了更高的要求。


  C、锰酸锂是则对于寿命更为看重,目前市面上也有不少锰酸锂系的快充电池。


  负极


  锂离子电池充电的时候,锂向负极迁移。而快充大电流带来的过高电位会导致负极电位更负,此时负极迅速接纳锂的压力会变大,生成锂枝晶的倾向会变大,因此快充时负极不仅要满足锂扩散的动力学要求,更要解决锂枝晶生成倾向加剧带来的安全性问题,所以快充电芯实际上主要的技术难点为锂离子在负极的嵌入。


  A、目前市场上占有统治地位的负极材料仍然是石墨(占市场份额的90%左右),根本原因无他——便宜(你们天天嫌电池贵,叹号!),以及石墨综合的加工性能、能量密度方面都比较优秀,缺点相对较少。石墨负极当然也有问题,其表面对于电解液较为敏感,锂的嵌入反应带有强的方向性,因此进行石墨表面处理,提高其结构稳定性,促进锂离子在基上的扩散是主要需要努力的方向。


  B、硬碳和软碳类材料近年来也有不少的发展:硬碳材料嵌锂电位高,材料中有微孔因此反应动力学性能良好;而软碳材料与电解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬软碳材料普遍效率偏低,成本较高(而且想像石墨一样便宜恐怕从工业角度上看希望不大),因此目前用量远不及石墨,更多用在一些特种电池上。


  C、有人会问笔者钛酸锂如何。简单说一下:钛酸锂的优点是功率密度高,较安全,缺点也明显,能量密度很低,按Wh计算成本很高。因此作者对于钛酸锂电池的观点一直是:是一种有用的在特定场合下有优势的技术,但是对于很多对成本、续航里程要求较高的场合并不太适用。


  D、硅负极材料是重要的发展方向,松下的新型18650电池已经开始了对此类材料的商用进程。但是如何在纳米化追求性能与电池工业对于材料的一般微米级的要求方面达到一个平衡,仍是比较有挑战性的工作。


  隔膜


  对于功率型电池,大电流工作对其安全、寿命上提供了更高的要求。隔膜涂层技术是绕不开的,陶瓷涂层隔膜因为其高安全、可以消耗电解液中杂质等特性正在迅速推开,尤其对于三元电池安全性的提升效果格外显著。陶瓷隔膜目前主要使用的体系是把氧化铝颗粒涂布在传统隔膜表面,比较新颖的做法是将固态电解质纤维涂在隔膜上,这样的隔膜的内阻更低,纤维对于隔膜的力学支撑效果更优,而且在服役过程中其堵塞隔膜孔的倾向更低。涂层以后的隔膜,稳定性好,即使温度比较高,也不容易收缩变形导致短路,清华大学材料学院南策文院士课题组技术支持的江苏清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作,隔膜如下图所示。


  电解液


  电解液对于快充锂离子电池的性能影响很大。要保证电池在快充大电流下的稳定和安全性,此时电解液要满足以下几个特性:A)不能分解,B)导电率要高,C)对正负极材料是惰性的,不能反应或溶解。如果要达到这几个要求,关键要用到添加剂和功能电解质。比如三元快充电池的安全受其影响很大,必须向其中加入各种抗高温类、阻燃类、防过充电类的添加剂保护,才能一定程度上提高其安全性。而钛酸锂电池的老大难问题,高温胀气,也得靠高温功能型电解液改善。


  典型的一个优化策略就是叠层式VS卷绕式,叠层式电池的电极之间相当于是并联关系,卷绕式则相当于是串联,因此前者内阻要小的多,更适合用于功率型场合。另外也可以在极耳数目上下功夫,解决内阻和散热问题。此外使用高电导的电极材料、使用更多的导电剂、涂布更薄的电极也都是可以考虑的策略。


  总之,影响电池内部电荷移动和嵌入电极孔穴速率的因素,都会影响锂电池快速充电能力。


  CATL


  对于正极,宁德时代开发了“超电子网”技术,使得磷酸铁锂具有优异的电子导电性能;在负极石墨表面,采用了“快离子环”技术修饰,修饰后的石墨兼顾超级快充和高能量密度的特性,快充时负极不再出现过量副产物,使其具备4-5C快充能力,实现10-15分钟快充充电,并能保证系统级别70wh/kg以上的能量密度,实现10000次的循环寿命(话说这个寿命蛮高的)。热管理方面,其热管理系统,充分识别固定化学体系在不同温度和SOC下的“健康充电区间”,极大拓宽锂电池的运营温度。


  沃特玛


  沃特玛最近不太好,咱们只论技术。沃特玛使用的粒径更小的磷酸铁锂,目前市场上普遍的磷酸铁锂粒径在300~600nm之间,而沃特玛只用100~300nm的磷酸铁锂,这样锂离子将拥有更快的迁移速度,能够更大倍率的电流进行充放电。在电池以外的系统上,加强以热管理系统和系统安全设计。


  微宏动力


  早期,微宏动力选择了能承受快充大电流、具有尖晶石结构的钛酸锂+多孔复合碳做负极材料;为了避免快充时高功率电流对电池安全性造成的威胁,微宏动力结合不燃烧电解液、高孔隙率高透气性隔膜技术以及STL智能热控流体技术,在实现电池快充时保障电池的安全性。


  2017年,其发布了新一代高能量密度电池,采用高容量高功率锰酸锂正极材料,单体能量密度达到170wh/kg,实现15分钟快充,目标定位于兼顾寿命和安全问题。


  珠海银隆


  钛酸锂负极,宽工作温度范围和大充放电倍率著称,具体技术方案,没有明确资料显示。展会上与工作人员交谈,据称其快充已经可以实现10C,寿命20000次。


  快充技术的未来


  电动汽车快充技术,是历史的方向还是昙花一现过眼云烟,其实现在众说纷纭,并没有定论。作为解决里程焦虑的一个备选方案,它与电池能量密度和整体用车成本放在一个平台去考量。


  能量密度与快充性能,在同一只电池中,可以说是不相容的两个方向,不可兼得。电池能量密度的追求,目前看是主流。当能量密度足够高,一台车装载电量足够大,足以避免所谓“里程焦虑”,电池倍率充电性能的需求就会降低;同时,电量大了,如果电池度电成本不够低,那么是否要可丁可卯的购买足以“不焦虑”的电量,就需要消费者做出选择,这么一想,快充就有存在的价值。另外一个角度,就是昨天提到的快充配套设施成本,这当然是整个社会推电动化的成本的一部分。


  快速充电是一个相对笼统的概念,它有着三种不同的实现形式:


  (1)电压不变,提高电流;


  (2)电流不变,提升电压;


  (3)电压、电流均提高。


  目前,快速充电技术大体有三种:


  1、OPPO的VOOC闪充快速充电技术


  2、高通QuickCharge2.0快速充电技术


  3、联发科PumpExpressPlus快速充电技术


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