充电过程中电压电流如何影响三元锂电池寿命?

2018-05-08      1570 次浏览

  随着锂离子电池能量密度的不断提升,传统的钴酸锂材料正逐渐被容量更高的三元材料所取代,虽然三元材料具有与LCO相似的层状结构,但是相比于LCO材料,三元材料不仅仅在材料的容量上获得了很大的提升,热稳定性也要明显好于LCO材料。


  一般而言我们常说的三元材料主要指的是NMC材料,也包含NCA材料,层状材料的容量发挥受到其结构稳定性的影响,由于Ni3+的化学稳定性要比Co元素更好,因此在充电的过程中NMC材料也就能脱出更多的Li,使得材料的容量由较大的提升。


  反过来,层状氧化物正极材料结构稳定性还受到脱Li数量的影响,过量的脱Li可能会导致材料的层状结构坍塌,因此为了保证NMC材料的结构稳定性需要对材料的充电截止电压进行限制,保证材料的长期的循环稳定性。


  德国明斯特大学的JohannesKasnatscheew等人对NCM111和NCM532(两款材料来自BMW集团)、NCM622和NCA(两款材料来自Customcell)、NCM811(来自杉杉科技)材料的充电制度对其循环寿命和结构稳定性的影响进行了研究。


  充电截止电压的影响


  NMC材料的脱锂数量与充电截止电压成正比,也就是说充电截止电压越高NMC材料的脱锂量也就越大,相应地材料的结构也就越不稳定。下图为NCM811材料在不同的充电截止电压下,循环性能曲线,可以看到提高截止电压后,材料容量发挥明显提高了,但是随之而来的是材料衰降速度的加速。


  对比不同截止电压下的循环数据后发现,4.6V截止电压时虽然在第五次放电时比容量最高,但是在循环53次后,其容量快速下降,低于4.5V和4.4V截止电压下NMC111的容量。这表明一味的的提高充电截止电压,虽然会使的材料的容量获得较大的提升,但却会使的材料的循环稳定性发生明显的下降,因此需要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。

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  下图为NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料,在不同的截止电压下循环53次后,放电能量和放电能量保持率曲线,从图中可以看到,在循环53次后,放电能量密度最高的并不是截止电压最高的电池,对于NMC811材料,在4.3V截止电压获取了最高的放电能量密度,NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充电截止电压获得了最高放电能量密度,NMC111材料在4.5V获得了最高能量密度。


  这仅仅是循环了53次后的数据,随着循环次数的增加,较高截止电压下的材料由于衰降速度比较快,按照上图的循环曲线的趋势,截止电压最低时,放电能量密度将会是最高的。此外从下图可以看到,无论是哪种材料随着充电截止电压的升高都会导致容量衰降的加速,特别是Ni含量较低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止电压的影响更大,这表明Ni含量较低的几款材料的结构稳定性更差一些。

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  环境温度的影响


  在锂离子电池实际应用中,材料的高温稳定性也是需要我们考虑的,JohannesKasnatscheew对NMC622、NMC811和NCA材料在常温和60℃下的循环性能做了研究,结果如下图所示。一般而言,提高温度可以改善电池内的动力学条件,从而提高电池的性能,这一点从电池在60℃下的容量发挥可以明显的看出来,但是高温会对材料的循环稳定性产生一定的影响。


  例如在20℃常温下,三种材料在前50次循环,具有比较接近的循环性能,但是将温度提高到60℃后,NMC811和NCA材料循环50次后的容量保持率明显低于NMC622材料,这表明NMC622材料具有更高的热稳定性。

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  化成电流对循环性能的影响

  充电制度的智能控制

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  JohannesKasnatscheew对影响三元材料循环性能的因素进行了分析,例如充电截止电压和化成的电压和电流,以及环境温度对NMC和NCA材料循环性能的影响,从本质上来说随着NMC材料脱锂数量的增加,会导致材料的结构稳定性下降,影响循环性能。此外,高温也会对材料的稳定性产生负面的影响,从而导致材料循环性能下降。JohannesKasnatscheew还根据NMC材料的特性,设计了一种全新的充电制度,既截止容量限制,对充电电压进行调整保证电池每次充电的容量都是相同的,从而克服由于电池过电势导致的充电容量和放电容量的衰降,很好的改善了电池的循环性能。



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