什么是高电压尖晶石锂离子电池正极中的相分离

2018-05-08      392 次浏览

  以尖晶石镍锰酸锂为代表的高电压正极锂离子电池具有高容量、低成本、环境危害性小以及安全性强等优点,因而得到电池工业界的认可。从基础理论角度考虑,深入理解固态电极中的相分离对于从根本上解决该类材料本征上的稳定性缺陷具有重要的意义。从实用化角度考虑,研究相分离在实际多孔复合电极中的行为,并将其与镍锰酸锂的尺寸效应、晶面调控以及表面钝化膜的相关性进行匹配,是将基础研究与实际应用相结合的理想方法。然而这一设想必须在先进的表征手段下才可以实现。


  加拿大光源储能组的周霁罡博士、化学成像线站的王建博士与厦门理工的路密副教授及哈尔滨工业大学的方海涛教授密切合作,创新性地将具有元素以及轨道选择性、化学与电子结构敏感性的透射X光扫描显微技术(STXM)用于研究相分离在多孔电极中的行为。研究人员第一次通过该工作实现了将复杂复合电极循环并经过长时间储存后的多种相分离现象的相关性进行了纳米级别的可视化。相分离后的电极呈现出超乎预测的不均匀化。这种不均匀化与尖晶石尺寸、晶面结构、表面钝化都具有密切的相关性。


  该研究首次发现,传统上认为只有在快速充放电时才存在的相分离不均匀性可以在近似稳态的反应条件下获得。这一发现对于进一步加深理解相分离的重要电极过程意义重大。该方法可推广到其他电极体系,用于研究反应机理、衰减机理等。


  相分离成像是对每一像素单元的吸收光谱使用单一相的光谱分解拟合。该工作基于PrincipalComponentAnalysis(PCA)获得各个单一相(Ni4+对应完全充电相、Ni3+对应部分还原相、Ni2+对应完全还原相)。使用PCA可避免外部标准谱引入的人为误差,因而得到的相分离成像更加准确可靠。图c就是使用PCA获得的三种相对应的Ni吸收光谱,相分离的高度不均匀性在图b得到很好的体现,可以看出这种相分离首先在电极厚度方向是不均匀的。其次,这种相分离存在于单一电极颗粒内,不同电极颗粒间的分布是不同的,而且颗粒形貌、大小都对相分离有影响。


  作者发现,绝大部分的完全还原相(Ni2+)存在于电极颗粒的表面,仅有一种完整电极颗粒存在Ni2+相,但其光谱与形成在电极颗粒表面的Ni2+相不同。这一结果预示着表面的Ni2+应该与高电压正极在充放电循环时生成的表面钝化层相关联。他们通过进一步的观察发现,大颗粒电极的表面钝化层可以完好地保护电极颗粒内部的完全充电相。需要再次强调的是,这种相分离不均匀性是在缓慢的实验条件下获得的,因而其反应的热力学行为应该与电极颗粒的内在性质,包括表面缺陷、元素偏析等相关。相关工作发表在Chemical Communications上。


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