磷酸铁锂的结构及其特性介绍

2018-12-26      141 次浏览

对于磷酸铁锂正极材料而言,其性能优劣关键指标包括:粒径、振实密度、压实密度、比表面积、加工性能及电化学性能。


磷酸铁锂的结构及其特性


磷酸铁锂是一种无机化合物,属于正交晶系橄榄石型结构,其主要应用于锂离子电池正极材料。理论比容量为170mAh/g,全电池实际可超过140mAh/g。准确的名称是:磷酸亚铁锂,业界习惯性称为:磷酸铁锂。


其晶体结构为橄榄石结构,如图所示,其中,FeO6八面体,PO4四面体。在充放电过程中,Li+的可逆嵌脱,对应于Fe3+/Fe2+的互相转换,电压平台在3.45V(vs.Li+/Li),且平台较长。


由于P-O键键能非常大,所以PO4四面体很稳定,在充放电过程中起到结构支撑作用,因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能,同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近,所以LiFePO4的循环性能也很好。


Li+完全脱出时,体积减小6.81%,而密度增加了2.59%;经过多次充放电后,橄榄石结构依然稳定,铁原子仍处于八面体位置。


但是,LiFePO4的导电性非常差,主要原因为:


(1)在LiFePO4结构中,相邻的FeO6八面体通过共顶点连接(共顶点的八面体电子导电率较低),故其电子导电率低;


(2)PO4四面体位于FeO6八面体之间,这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动,同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小,使脱嵌运动受到影响;


(3)在充放电过程中,脱嵌锂到一定程度时,锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制。


磷酸铁锂充放电过程是在LiFePO4与FePO4两相之间进行的。充电时,Li+从LiFePO4中脱离出来,Fe2+变成Fe3+,形成FePO4相;放电时,Li+嵌入FePO4中,Fe3+变成Fe2+,形成LiFePO4相。


磷酸铁锂改性的主要方向包括:纳米化、包覆和掺杂。


由于磷酸铁锂材料锂离子的扩散系数小,非纳米LiFePO4的粒子大,限制了其大电流性能,因此必须进行纳米化。纳米化后性能显著提高:


因纳米粒子的小尺寸效应,减小了锂离子嵌入脱出深度和行程,保证大电流放电时容量不衰减。


纳米粒子高的比表面积,增大了反应界面。


纳米粒子更多的晶粒边界,提供了快速的离子扩散通道。


大的比表面积和孔隙的形成能够提供更多的扩散通道,保证电解液的充分浸泡和足够的锂离子。


聚集的纳米粒子的间隙,缓解锂离子在嵌入和脱出时的应力,提高循环寿命。


随LiFePO4颗粒的减小LiFePO4/FePO4两相的不相混溶区也会变小,放电容量增大。


磷酸铁锂的合成工艺路线主要有:⑴草酸亚铁工艺;⑵磷酸铁工艺;⑶氧化铁工艺。


对于磷酸铁锂正极材料而言,其性能优劣关键指标包括:粒径、振实密度、压实密度、比表面积、加工性能及电化学性能。单纯关注某一指标意义不大,只有从物理和化学性能两方面结合起来看才有意义。


磷酸铁锂材料主要性能指标及其意义如下:


(1)粒度分布(um):影响倍率性能等;越小越好;


(2)振实密度(g/cm3):单位体积具有的能力,越大越好;


(3)比表面积(m2/g):越大反应界面越大;


(4)粒型:颗粒外貌影响电池放电容量,球形为宜;


(5)XRD:检测材料的纯度及结构是否完善;


(6)水份含量(%):合浆时是否造成PVDF结团;


(7)杂质含量:影响电池安全性、自放电性能;


(8)电化学性能:容量、不可逆容量、能量密度等。


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