安全的锂电池正极材料

2018-12-26      302 次浏览

磷酸铁锂电池安全性能基本认识


磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有热稳定性高、对电解液的氧化能力低、化学扩散系数较低、室温下的电子电导也远低于其他正极材料等安全因素,所以磷酸铁锂具有最好的安全性。


钴锂氧化物


锂钴氧化物具有电压高,放电平稳等优点。其二维层状结果属于α-NaFeO2型,适合锂离子嵌入和脱出。但在反复的充放电过程中,由于锂离子的反复嵌入与脱出,使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减小,其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。


锰锂氧化物


锂锰氧化物突出优点是稳定性好,无污染,工作电压高,成本低廉,但锂锰氧化物在电解液中会逐渐溶解,发生歧化反应;深度放电过程中,当锰的平均化合价为3.5时会发生Jahn-Teller扭曲,使尖晶石晶格在体积上发生变化,电极成分丢失。这会导致电池经多次循环后会发生容量衰减。并且材料在合成上存在困难,同时材料工作电压偏低且在充放电过程中存在结构转变等问题。


磷酸铁锂呢?


与传统的钴酸锂、锂锰氧化物正极材料相比,磷酸铁锂具有如下优点:


1.安全性高:磷酸铁锂比目前使用的所有其它正极材料都安全;


2.循环性能更好:循环寿命可高达2000次(80%DOD),并且十分稳定(衰减十分缓慢,自放电率极低,可达钴酸锂的1/10;


3.高温性能好。在60-80℃放电容量高于常温容量;


4.热稳定性高:当电池温度处于500-600℃高温时,其内部化学成分才开始分解,而钴酸锂电池在180-250℃时就已经处于不稳定状态;


5.不使用战略资源钴等,价格低。


磷酸铁锂的优良性能是由其晶体结构决定的:


目前用的钴酸锂、锰酸锂,等都是一种锂的氧化物,而磷酸铁锂LiFePO4是一种盐,磷酸盐,因此其热稳定性明显优于其他材料。磷酸铁锂的晶体结构是一种橄榄石结构,并且LiFePO4和FePO4晶体在结构上具有高低相似性。LiFePO4晶体属于正交晶系,每个晶胞中含有4个LiFePO4单元,在结构中,O原子作六方紧密堆积,Li和Fe原子位于氧的八面体间隙。Li位置形成共棱八面体线性链,共角或共棱的PO43-多离子团把这些链连接在一起构成LiFePO4的骨架结构,这使得锂离子的二维移动成为可能。由于阳离子间交叉共棱产生库仑斥力,使面心立方密堆O排列变形。当锂从LiFePO4中脱嵌后,晶格常数a会略微缩小,最终体积缩小6.81%,密度增加2.59%,。因此LiFePO4在充放电过程中很稳定,锂离子的嵌入/脱嵌对磷酸铁锂的体积变化基本上不产生影响。而氧化物钴酸锂、锰酸锂是做不到的,有些体积改变还很大。


材料的结构对材料的安全性能起着决定性作用:


①在橄榄石结构中,所有氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO4)3-,即便是在全充态,O也很难脱出,提高了材料的稳定性和安全性;


②由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+,当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低,因此安全性能较好;


③全充态正极材料体积收缩6.4%,当与碳组成电池时,刚好弥补了碳负极的体积膨胀,提高了电池安全稳定性。


在抗过充和安全性能方面,LiNiO2和LiCoO2正极材料,其在过充情况下结构不稳定,由于正极材料中的Ni4+和Co4+具有强的氧化能力,在材料中将发生析氧反应,放出O2,与电解液反应放出大量的热,发生起火或爆炸,影响使用的安全。而LiFePO4正极材料结构比较稳定,在充放电时是利用从Fe2+到Fe3+的氧化还原反应,也就是利用的是Fe3+/Fe2+氧化还原对,由于在充电时形成的Fe3+的氧化能力不强,不会放出O2,很难与电解质等发生氧化还原反应,影响其安全性,所以LiFePO4具有较好的抗过充性能和安全性能。

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