锂离子电池原理及正负极材料的关键问题

2018-12-21      1264 次浏览

锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的电的化学源总称,自1991年锂离子电池问世并商业化生产以来,锂离子电池因具有高的比能量,长循环寿命,低自放电和绿色环保等一系列优点,受到当今社会的广泛关注和大力发展。


一、基本原理


所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的活性物质作为正负极构成的二次电池。电池充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,放电时,锂离子则从负极脱出,插入正极。


以将炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池为例。在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ionBatteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫摇椅式电池。


正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。


正极可选材料很多,目前主流产品多采用锂铁磷酸盐


负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。


负极材料多采用石墨。


电池总反应:


锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成,其性能在很大程度上取决于电池组成材料的性能和制备工艺,尤其是正极和负极材料。因此研究高能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、负极材料。


二、正负极材料


(一)正极材料


正极材料是锂离子电池发展的关键技术之一,应满足条件:①足在所要求的充放电范围内,与电解质溶液有电化学相溶性;②温和电极过程动力学;③高度可逆性:④全锂化状态下在空气中稳定性好。目前,常用的正极材料层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4(M=Co,Ni,Mn,V等过渡金属离子)。


2.1.1LiMO2型化合物


LiCoO2属α-NaFeO2型结构,具有二维层状结构,适宜锂离子脱嵌。由于其制备工艺简便,性能稳定,比容量高,循环性好,目前商品化锂离子电池大都采用LiCoO2作为正极材料。但是由LiCoO2价格较高,且过充电时易导致不逆容量损失和极化电压增大,因此人们不断寻找和研究高比能,低成本,稳定性好的新型正极材料。


LiNiO2比LiCoO2廉价,其结构与LiCoO2相近,它具有较好的高温稳定性,低自放电率,与多种电解液有良好的相溶性,是继LiCoO2后研究较多的层状化合物。但LiNiO2制备困难,要在氧气气氛下合成,工艺条件控制要求高,这些都影响了它在锂离子电池中的应用,如果通过掺入或Mn或Co等其它元素,可得到较好的可逆性及较高的放电电位段。故LiNiO2的制备研究仍吸引着众多的研究者。


钒的价格较钴低,亦能形成层状化合物,但与LiCoO2有所不同,即当Li+脱嵌时,层状的LiVO2变得不稳定,在Li1-xVO2中,当x《0.3时,约有1/3的钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构,从而破坏了锂离子扩散用的二维平面,且锂离子不能再生成原有的层状结构。


由于锰来源广泛,价格不到钴的10%,且低毒,易回收,各种嵌锂的氧化锰材料备受重视。层状的LiMnO2一般用层状的岩盐结构化合物Li2MnO3(Li2OMnO2)酸处理制备,与LiCoO2不同,这种LiMnO2属正交晶系,在2.5~4.3V之间充电,可逆容量为200mAh·g-1左右,经过第一次充电,正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的LixMn2O4。因这种LiMnO2在空气中稳定,而尖晶石型的LixMn2O4在空气中不稳定。


2.1.2尖晶石型LiM2O4


尖晶石型的LiM2O4(M=Mn,Co,V等)中LiM2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络,氧原子作立方紧密堆积,75%的M原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间,余下的25%M原子位于相邻层,因此,在脱锂状态下,有足够的M阳离子存在于每一层中,以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。


LiMn2O4是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表,有众多的研究者对其进行过广泛而深入的研究。LiMn2O4具有三维隧道结构,更适宜锂离子的脱嵌,同时也是正极材料中成本最低的,其耐过充性及安全性也更好,对电池的安全保护装置要求相对较低。但是,因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物,使高容量的LiMn2O4的制备较复杂,现在常用的合成方法有多步加热固态合成法,溶液-凝胶法,沉淀法,Pchini法等。


对于LiCo2O4,其在400℃左右制备的结构类似于尖晶石型的LiMn2O4,其放电电压约比层状LiCoO2低0.15V,循环性能差,这主要是因LiCo2O4并非理想的尖晶石结构,但经过适当的酸处理后,可以改善LiCo2O4的循环性能。


与LiVO2类似,尖晶石型的LiV2O4作为正极,在锂的脱嵌过程中,结构从尖晶石变成有缺陷的岩盐型,约有1/9的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三维空间而限制了该化合物的应用。然而,由于价格上的优势,嵌锂的氧化钒仍受到人们关注,采用新的制备方法,如模板合成法、水热法以及掺入其它金属离子或导电高分子材料,以设法稳定脱锂状态下的晶体结构及其充放电的可逆性,将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池中应用的最有希望的途径。


就目前而言,锂电池正极材料仍以钴酸锂为主。除了其结构稳定性佳、能量密度高的特性外。最早应用于可携式电子装置等小型电池领域也是一大原因。此外,随着锂电池爆炸事件陆续发生后,正极材料研究重点转向安全性开发。其中锰酸锂电容量虽然较低,但其安全性较高,也让其在大型锂电池或动力电池市场渗透率逐年提升,至于磷酸锂铁相较于锂锰系具有更高的热稳定性,在成本考量上也比锂钴氧化物更具优势,使得磷酸锂铁和锂锰系在未来锂电池市场的应用备受期待。


(二)负极材料


锂离子电池负极材料作为提高锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素,在世界范围内得到了广泛的研究。作为锂离子电池负极材料应满足以下要求:①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小、电位低;②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;③高度可逆的嵌入脱出反应;④有良好的电导率;⑤热力学上稳定,同时与电解质不发生反应。常见的负极材料按成分划分可分为碳材料和金属氧化物材料。


2.2.1碳材料


石墨,是目前锂离子电池最常用的负极材料。嵌锂石墨属离子型层间化合物,理论容量为372mAh·g-1,锂的嵌入与脱嵌反应发生在0~0.25V之间,具很好的电压平台。当前,用嵌锂石墨作负极时,研究的焦点问题有:不可逆容量损失的机理和抑制办法,以及石墨结构与电化学性能的关系。


所谓不可逆容量损失是指碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌,这主要发生在第一次充放电循环,除了溶剂分解的因素外,石墨电极本体内部的活性位点与锂离子反应也是产生不可逆容量损失的原因。电解液中加入添加剂,如加入12-冠-4-醚,可以抑制溶剂分解;而适度地氧化石墨,使石墨某些特殊位点产生纳米微孔,可获得良好的循环性能。此外在石墨负极中混入银粉也可以改善循环性能。


通过采用上述方法的改进,目前报道的石墨类碳材料的插锂容量已达到300mAh·g-1以上,并且其循环性能也较优异。


然而,石墨由于只形成LiC6,其理论容量只有372mAh·g-1,,为提高锂离子电池的能量和功率密度,纳米碳负极材料,比如碳纳米管(CNTs)、石墨稀、介孔碳等已经被开发用作存储Li。


碳纳米管(CNTs)是最典型的碳纳米结构,其电学性能优异,机械强度强,化学稳定好,比表面积高,活化比表面大。在CNTs发现后不久人们就研究其在锂离子电池方面的应用。对Li蒸汽与CNTs的反应研究并测试其对应的电化学性能表明,CNTs可以在非石墨层与管内表面之间提供利于Li插入的夹层。小直径的CNTs可以在六边形的平面键产生应变,这种应变引起电子离域和使得结构比周期性的石墨片更具有负电性,反过来增加Li的嵌入程度。作为锂离子电池负极材料的CNTs可逆容量可以达到460mAh?g-1人通过各种后续处理如球磨酸氧化等可以达到1116mAh?g-1。相对于石墨材料,CNTs的容量有很大的提高,但是CNTs中引入大量的结构缺陷和高电压滞后,其库伦效率低于石墨。


石墨稀,以一个原子厚度为基本结构的二维单层碳。由于其具有优异的物理、化学、机械性能,比如超高的比表面、均一的多孔结构、宽的电化学窗口,吸引人们展开对其用作锂离子电池负极材料的研究。锂离子不仅能储存石墨稀的两侧,还能在边缘处、缺陷、位错和石墨烯片的共价点处,这些使其具有较高的储锂容量。通过剥落石墨方法的得到石墨烯材料具有高的比表面,通过预处理可得到的官能团修饰的表面。单位结构的石墨烯的聚集和石墨的无规则的排列提供了了更多的空隙。用化学法合成石墨烯纳米片用作锂离子电池负极材料,其放电充电容量分别为945mAh?g-1和650mAh?g-1。但是石墨烯基的负极材料有较高的充电/放电容量、较低的库伦效率和大的不可逆容量,这种不可逆容量归于Li+与含氧官能团的反应和在氧化石墨处固体电解质的形成。另一个原因是由于石墨烯高的表面积/体积使得嵌入其中的电解液增加而导致高的不可逆容量。


石墨稀与活性金属(Sn、Si)或金属氧化物(Co3V4、Fe3O4、Mn3O4、CuO、SnO2)纳米粒子的复合可以减少不可逆容量提高循环寿命。利用两步液相反应法将Mn3O4纳米颗粒负载到还原石墨烯片(RGO)上,测试其用于锂离子电池负极材料的性能,发现其可逆容量高达900mAh?g-1,即使在1600mA?g-1的电流密度下其容量仍有390mAh?g-1,表现了较高的可逆容量和较好的循环性能。因此,石墨烯和金属或金属氧化物纳米颗粒之间的协同效应可增加锂存储容量,改善循环性能和倍率容量。


介孔材料相对于传统的石墨碳材料具有明显高的容量。Li+在0.1-0.5V的电压范围内脱出,其首次容量为3100mAh?g-1人对应着Li8.4C6化合物的生成。在100mA?g-1的电流密度下,可逆容量为850-1100mAhg-1对应于LixC6(x=2.3-3.0)的化学式。然而,介孔碳通常在充电放电曲线中表现出一个较高的不可逆容量和磁滞现象,这是这类材料的特性,太大的比表面导致太多的活化点从而使得电极/电解液界面发生不可控反应。在电化学上这些特性将阻碍其在锂离子电池的应用。


2.2.2金属氧化物材料


碳作为锂离子电池的负极,由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层,这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而,也会引起严重的第一次充放电不可逆容量的损失。有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良,另外,高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题,因此,几乎与研究碳负极的同时,寻找电位与Li+/Li电对相近的其它负极材料的工作一直受到重视。


各种金属氧化物早已被广泛研究作为潜在的负极材料,这些材料具有不同的物理和化学性质,并能提供在500-10000mAh·g-1之间的高可逆容量。根据反应机制,可以将金属氧化物基负极分为三组:(1)锂-合金反应机理(SnO2);(2)嵌入/脱出反应机理,其中包括锂在过渡金属氧化物晶格中的插入和拔出(TIO2);(3)转换反应机理包括氧化锂的生成和分解,同时伴随着金属纳米粒的还原和氧化(MOx,M=Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr等)。三中反应机制显示如下:


锂-合金反应机理:


MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O


M+2Li++2e-→LizM


插入反应机理:


MOx+yLi++ye-→LiyMOx


转换反应机理:


MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O


锂-合金反应以SnO2为例,二氧化锡(SnO2)在金属氧化物材料中是非常有希望的,第一次的放电中Li与SnO2反应生成Li2O和Sn,随后继续与Li反应生成合金Li4.4Sn,对应的理论容量为783mAh·g-1。然而,在连续几次循环之后,从Li-Sn合金中脱出来的Sn表现了相互之间聚集的趋势并形成团簇。这种不可逆容量恶化的原因与Sn的体积变化和支撑插入到Li中还原态Sn颗粒的Li2O基体遭到破坏有关。研究重点放在提高SnO2循环性能和减少不可逆容量上。近几年二氧化锡/碳纳米复合材料,如SnO2碳纳米胶质、SnO2碳纳米粒子,这些材料具有较高可逆的储锂能力和改良的循环性能。这源于导电碳基质的良好稳定性与SnO2纳米粒子高的锂储存能力的协同效应。在SnO2碳纳米复合材料中,碳作为防止SnO2粒子团聚的屏障,能在SnO2粒子经历体积变化时提供一个缓冲空间而不出现结构丹塌。


几种过渡金属氧化物可以通过插入反应机理储存锂。对于可充电锂离子电池而言由于其低成本和无毒性,这些材料是比较吸引注意力的。然而,插入反应中涉及的电子数量一般小于锂,因为锂只能插入在金属氧化物晶体的空位中。因此,插入反应基体的金属氧化物负极的比容量相对较低。二氧化钛有多种晶型,如锐钛矿、金红石和TIO2-B。锐钛矿通常被认为是最具导电活性的锂插入体,因为对于锐钛矿氧化铁,不仅锂插入的电压低,而且锂嵌入、脱出的动力学快。二氧化钛纳米管结构为锂离子和电子的传输提供了有效的途径,这是高效率可充电锂离子电池所必需的。二氧化钨是另一个伴随锂插入储存机制的过渡金属氧化物,其工作电压较低;然而,这种材料通常存在严重的不可逆分解和较差的循环性能。


转换反应机制引起研究者极大的兴趣,因为许多重要的过渡金属氧化物(MOx,M=Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr等)在电极反应中遵循这一机制。根据转换反应的公式MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O,这些氧化物在第一次锂转化过程中,被转换成含有金属状态同时伴随着Li2O生成,脱锂时可以可逆性的返回到初始状态。这些金属氧化物作为裡离子电池负极材料表现了较高的可逆容量和能量密度,主要是因为在转换反应中氧化态得到了充分利用且不止一个电子参与反应。然而,第一次循环时它们的库伦效率较低,主要与形成的SEI膜不稳定,磁滞现象大和储存容量较低有关。要解决这些问题,可以制备过渡金属氧化物的多孔纳米材料和过渡金属氧化物/碳纳米复合材料。


对于负极材料,由于高比容量锂离子电池的巨大市场需求,要求碳质材料不仅具有超高的储锂能力,而且能在0V(vs.Li+/Li)左右快速可逆地嵌入/脱嵌锂离子。此外,在提高碳质材料的重量容量的同时,更应重视其体积容量的提高。因此,在以后的碳质负极材料的研究中,继续寻找新的碳质材料、新的预处理及复合方法,将是碳质负极材料的研究重点。纳米材料技术在锂离子电池中的应用,将为新型电极材料的研究和开发提供广阔的空间。


三、结语


锂离子电池未来发展方向仍是电池容量的提高、改善电极循环寿命、电池的安全性、降低成本。锂离子电池是继镍锡、镍氢电池后,市场前景最好,发展最快的一种二次电池。随着科学技术的不断发展,对正负极材料的研究将有力地推动锂离子电池的研究和应用,带动电动汽车产业的发展和在军事、航天工业上应用的扩展。

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