电解液是对水分高度敏感的化学品,主要原因与LIPF6的易水解特性有关.水解水解,当然需要水作为原料,所以有了水,也就有机会生成HF,POF3等有害成分.所以,电解液中,对水分的管控一直是比较严格的,通常要求在20PPM以下,实际生产中一般控制在15PPM甚至10PPM以下.比如,水分我们管制在6PPM以下才能生产电解液.
电解液溶剂拿过来的时候通常是水分比较高的,要用到分子筛脱水.一般的手段没有办法把水分脱除到如此水平,分子筛的吸附能力在这个方面特别突出,所以,已经是行业规则了.
由于用到锂电池中,很多人会猜测用到的分子筛是锂化分子筛,但实际上目前国内用的大都不是锂化分子筛,而是3A,4A,5A这几种(根据某篇资料,钾型3A,钠型4A,钙型5A),这主要是成本上的考虑,钠型转锂型,成本会上升很多.由于单纯的溶剂中没有离子浓度极低,除了分子筛微量溶解以外,并不会发生离子交换,因此在工业上还是广泛应用.
但一旦加入锂盐之后,电解液就不能再用分子筛来脱水了,原因有二:1.离子交换会带来大量钠.2.不均匀吸附会导致成分偏移.但即使是这样,日本厂家还是发展出一种锂化分子筛,比较细粒的一种,能够用于电解液除酸除水,不过接近千元的高昂价格使人望而生畏,更不可能用来再生电解液了.另外Entergris也研发过一种圆柱型的过滤装置,电解液通过之后然后除去酸度,也同样存在着使用成本高,处理速度不够快且无法再生的天然缺陷,最终没有产业化成功.
通过物理方法来处理电解液的水分或酸度都不理想,但化学方法却是卓有成效.
在讲述之前,扯一点理论.作为电解液的除水剂,也往往是一种良好的除酸剂.为什么?因为水在本质上就是一种极弱酸,能够与极弱酸反应的东西,当然也可以和相对较强的酸反应.熟悉质子酸碱理论的同学都理解这一点.
在多年前我开发除水添加剂的时候,我的想法是,添加剂要能够与水反应较为彻底,并且产物对电解液的危害性不能比水更大,最好能够分离出电解液.
首先想到的是氢化物,如氢化锂,氢化钠等,这个比较难找,后来就试了试四氢铝锂.这是一种白色到浅灰色粉末,实在过于活跃.在手套箱中使用时,竟然在药匙上自燃起来了,吓了我一大跳.虽然原因可能与我们的手套箱气氛不好,存在水或氧气有关.但如此高的活性在电解液厂的管理条件下,危险性太高,还是无法实用化的.于是迅速放弃了这一思路.当然,还有硼氢化锂等可以用.后来了解到含负一价氢的强还原剂会把酯类还原成醇,就不予考虑了.
有些同学可能会问,为什么不用锂金属呢?这个我确实尝试过的,但锂金属表面往往有氧化物膜,同时与液体的接触不理想.在一次锂电的实验中,放入锂片搅拌十几个小时,电解液的水分也无法降下来.有机化学上常用的熔融锂或钠珠回流除水的方法倒是有效,但明显不适合电解液.
后来美国专利有报道,加入DCC(二环已基碳二酰亚胺)可以除去水分,其原理是DCC与水化合,形成酰胺类产物.我找来了DCC进行试验,其结果并不理想,对电池性能有一定的损害,也就没有继续下去.另外,DCC好象水解生成的产物在电解液中不溶解,会形成混浊的沉淀,也是不足.这个项目就没有继续下去了.当时公司还研究过加入硅烷类化合物如SCA203的作法,并且申请了专利,这可能与硅烷在某些条件下与水能形成反应有关.
后来,行业内出现了六甲基二硅氮烷,这个东西与酸反应的效果十分明显,其实与水反应的效果也很好,如前面的博文所述,会形成一些沉淀,但确实是我们能够找到的最佳选择:便宜/用量少/效果显著,直到现在还在一些厂家使用呢.更进一步的七甲基二硅氮烷也有类似的作用.由于其与水和酸反应的特性,避免了锰酸锂正极材料受到的伤害,对提高锰酸锂的循环寿命有利,这方面天赐的研究比较多,还发表过文章.还有人提出过用六甲基二硅氮烷的锂盐,应该也是有效果的,但成本会高不少.不过如果HMDS能够有效,再锂化似乎意义并不大.
除了硅氮烷类,能够与水反应的还有异氰酸酯/硫氰酸酯类,但它们的毒性都有点大,我不是很看好.以前我测试过异氰酸苯酯,有一定效果,但优势不显著.但剧毒性这一特点让我们后来处理这一试剂都颇费思量,小心翼翼的.如果加入到电解液中随电解液挥发,其危害性不好管控.
受到DCC的启发,我比较认真的考虑过化学脱水剂这个概念的化合物,如果能够从化合物中按水的比例脱氢脱氧,自然对游离的水分反应足够有效.但我们常见的几种化学脱水剂都不能用,如发烟硫酸/五氧化二磷/三氧化硫/固体氧化物等.但其它的不是基于强氧化性的化学脱水剂应该是可能用得上的,如DCC的类似物.
考虑到DCC在电解液中产物形成沉淀,从脱水剂这个角度出发,我找到了EDC这种化合物,有机化学上用它来化合物中脱水,产物在溶剂中可溶,应该是一种非常理想的试剂.但EDC在工业上常常用盐酸盐的形式提供,这对有机合成关系不大,但不符合我们行业的要求,但胺类形式的EDC比较难找,而且容易变色.我让人找来测试过,除酸有一定效果,但变色实在是太快了,几天就变深黄了,这对我们来说无法接受.购买的价格也不便宜,只好惋惜的放弃了.负责开发这个材料的小伙子又找来了DIC(二异丙基碳二酰亚胺),其色度稳定性比EDC要好得多,脱水的效果一般,除酸有点用,我们测试的色度稳定性上,DIC倒是显示出很好的效果,对抑制色度上升有很显著的效果.
总的来说,有了HMDS,H7DMS,DIC,DCC这些选择,用来处理游离水分的选择已经够多了.日常生产中由于我们的管控比较好,生产中很少出现水分超标的现象,这些东西的实际使用很少,这也符合我的质量观念:质量应该从正向管控而不是反向管控.即通过工艺和材料的严格管理来控制水分,而不是水分高了以后再用其它的东西把它反应掉.毕竟用化学的手段来消除水分,是以一种杂质消除另一种杂质的做法,难免会顾此失彼.
但有一次与客户的交流中,客户告诉我们,我们的竞争对手在磷酸铁锂的电解液中加入少量的DCC,以抑制水分.我们感到比较意外,没有想到他们在电解液中如此大胆.我们的产品在出厂时非常优秀,酸度/水分都管制得很好,但客户的使用现场气氛十分糟糕,极片水分也没有除得很干净,因此在电池制造过程中,电解液从其它材料中吸收了不少水分,结果还是同样变质.这虽然不是我们产品的问题,却造成了我们的产品体现出来的品质总是比竞争对手差一点点.
不过后来我想明白了,其实还是我们对质量的理解狭獈了一点:如果在一开始就把除水剂设计到配方中作为一种添加剂,这种使用其实是没有问题的,并且能更有效的保护电解液的品质.
明白这个道理之后,我们也开始和客户沟通告知,在部分低端电解液中适当增加抑水剂,以避免电解液最终的水分超标导致电池劣化.我们选择了HMDS或DIC这两种,根据实际情况来选择.希望极少量的这类添加剂能够减少电解液在使用现场的吸水导致的品质劣化,从而保护了电池品质,从效果看,还是有一定的作用的.
