为了满足日益增长的对电子产品小型化、多样性和可变性的需求,柔性可穿戴的便携式电子产品成为未来发展的趋势。近年来,可卷绕式显示屏的问世及电子衬衫和卷屏手机等柔性电子产品概念的提出，引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。柔性电子技术即将带来新一轮电子技术革命,并将对社会生活方式及习惯产生革命性影响。柔性电化学储能材料不仅需要承受电池、电容器材料自身在电化学过程中引起的体积变化,同时还需要器件在机械变形条件下也能够正常工作。
电池材料发展现状
柔性锂离子电池是锂离子电池领域的新兴研究方向之一,目前仍处于实验室研究阶段。发展柔性锂离子电池的主要困难在于如何获得高性能的柔性电极极片。
石墨烯也具有很高的电导率和热导率、优异的电化学性能以及易功能化的表面,同时容易加工形成柔性薄膜。因此,石墨烯被认为是一种极具潜力的先进柔性电化学储能材料。石墨烯在可弯折柔性锂离子电池中的应用主要包括2个方面:
石墨烯作为导电增强相,借助高分子、纸、纺织布提供柔性骨架,以提高柔性极片的电子导电特性,获得复合导电基体,并担载活性物质;
石墨烯或其复合材料直接作为柔性基体或柔性电极。石墨烯/柔性基体复合结构
石墨烯具有很高的电子电导率,可采用喷涂、浸润、涂覆等不同方法,将石墨烯附着于各类柔性基底上,利用基底提供柔性支撑,提供力学性能,石墨烯提供导电网络,形成了石墨烯/柔性基体复合结构。常见的基体材料,如高分子、纸、纺织布等,都可制备这种类型的电极。
Cheng研究组利用大孔径和高孔隙率的滤纸作为过滤介质,采用真空抽滤法,以石墨烯分散液作为滤液,得到了石墨烯/纤维素复合纸。在抽滤过程中,石墨烯进入滤纸内部,受纤维素纤维的毛细作用力和表面官能团的共同作用而牢固结合在其表面,并且继续沉积填充在由纤维素纤维构成的三维网状孔隙内,最终形成一种具有石墨烯和纤维素双相三维交织结构的石墨烯/纤维素复合结构。在这种双相三维交织结构中,纤维素纤维作为柔性三维骨架,为复合结构提供了良好的力学性能和离子传输通道。
石墨烯薄膜及复合材料的柔性基体
为了提高活性物质在柔性电极中的比例,石墨烯薄膜也可直接充当负极使用。采用真空抽滤等方法,已可大量制备石墨烯薄膜。另一方面,石墨烯具有特殊的二维层状结构和丰富的表面官能团,也使得石墨烯薄膜具有高的可弯折和力学特性。
石墨烯柔性电极的性能表征
电化学测试主要包括半电池的电化学性能和动态条件下的全电池电化学性能测试等.目前大部分柔性电极都是组装成纽扣式半电池进行电化学性能的研究,同时在静态条件下对其拉伸、剪切、弯折强度进行测试。
Ruoff研究组详细研究了GO薄膜的制作及拉伸、弯曲等力学行为。
Kim等人用气相化学沉积法制备了高品质石墨烯薄膜,将石墨烯转移到PET基底上并包覆一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行力学性能测试,Cheng研究组对石墨烯薄膜及石墨烯/纤维素复合纸进行了拉伸测试和反复弯折的实验。Cheng研究组用泡沫Ni模板定向化学气相沉积制备了三维石墨烯泡沫,互连的网络状结构使其具有高的比表面积、高电导率和柔性。因石墨烯泡沫内存在褶皱和波纹。
发展趋势预测
综上所述,柔性仍处于实验室研究阶段,目前主要集中在可弯折的柔性锂离子电池领域。得益于良好的二维结构和力学特性,石墨烯有望作为柔性电极的核心材料得到广泛应用。尽管如此,柔性电池仍然处于发展的初期,距离实际使用仍有相当长的距离。针对石墨烯柔性电极存在的主要问题,未来的发展方向可能会集中在以下几个方面:
柔性电极的力学性能增强及高可变形性，提高现有石墨烯复合柔性电极拉伸强度和抗弯折性能，解决方案可能将集中在：与碳纳米管复合、与聚合物或柔性基体复合、采用新型的电极结构设计。
具有自我修复能力的柔性电池;
快速充电能力的提高;
柔性电极制备新工艺的开发;
柔性锂离子电池器件组装及设计。
目前存在的问题主要包括:
(1)电解质的优化改进;(2)柔性封装材料的发展;(3)极耳与石墨烯柔性极片的连接。极耳是锂离子电池极片与外电路连接的重要组成部分,传统锂离子电池中一般采用金属铝和镍作为极耳。由于柔性锂离子电池一般采用碳基极片。
总结
随着柔性电子产品的发展,柔性锂离子电池作为其关键部件之一也备受瞩目。尽管近年来,柔性锂离子电池用电极材料制备技术已经取得了巨大进展,但柔性锂离子电池的性能仍远远达不到传统锂离子电池的水平,远不能满足实际应用的需求。得益于良好的二维结构和力学特性,石墨烯有望作为柔性电极的核心材料得到广泛应用石墨烯薄膜直接作为柔性基体能够降低电极的质量,提高电池的整体能量密度,因此将具有更广阔的发展前景。
