后“锂离子”电池替代者——固态电池

2018-11-23      1630 次浏览

1、固态电池引起市场广泛关注


近日,ChargeCCCV(C4V)宣布已研发出固态电池原型,其固态电池容量达到380Wh/kg和700Wh/L,进一步优化有望达到400Wh/kg和750Wh/L,公司计划于2019年第二季度商用。无独有偶,9月14日,电池技术公司-QuantumScape获得了大众投资的1亿美元,两家公司共同成立合资公司,希望在2025年前将固态电池技术推向市场。通过该项投资,两家公司成立了合资公司,计划到2025年前将固态电池技术推向市场。。根据丰田披露的全固态电池框架,其计划于本世纪20年代初实现商业化。现代、三星风投、美国电池制造商A123等投资了全固态电池(ASSB)开发商SolidPower2000万美金。


我国上市公司赣锋锂业也已完成第一代固态锂电池研发中试线项目,送检的两只固态锂电池放电容量分别为12.99Ah和13.20Ah,25oC时,能量密度分别为244.33Wh/kg和248.09Wh/kg。充电倍率/放电倍率=5C/5C,25oC时,送检的两只固态锂电池的充电容量分别为12.10Ah和12.23Ah,放电容量分别为10.02Ah和10.22Ah,放电容量分别可达到0.1C倍率下的77.1%和77.4%。送检的两只固态锂电池循环1010次后,放电容量保持率分别为90.1%和90.3%。


锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点,但随着能量密度的提高,其安全问题日益突出,研究固态电池技术也成为解决电动汽车安全性问题路径之一。国内外车企、电池公司、初创公司均已将固态电池作为研发重点之一。


2、固态电池优点


电池自燃是电动汽车起火事故的重要原因。自燃的原因在于锂电池的热失控,而液态电解液在高温下容易被点燃,导致电动汽车事故。虽然业界已经采取优化BMS、添加阻燃性等不断改善电池热稳定性,但是依然无法解决电池自燃问题。


固态电池是采用固态电解质的锂离子电池,全固态锂电池结构里没有气体和液体,材料均以固态形式存在,其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液,同时也克服了锂枝晶现象,搭载全固态锂电池的汽车将大大降低自燃概率。


正极材料容量需要充电至高电压才能脱出更多的锂,钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V,三元材料可达到4.35V,而固态电解质可达到5V,有利于其在高电压型电极材料中的应用。固态电解质有利于提升电池系统的能量密度。


高容量与高电压的特性,让金属锂负极材料的理想材料之一。锂金属的克容量为3860mAh/g,约为石墨(372mAh/g)的10倍。同时,金属锂即是自然界电化学势最低的材料,同时其本身就是锂源,使得正极材料选择性更多,可以是含锂或不含锂的嵌入化合物,也可以是硫或硫化物甚至空气,对应为锂硫和锂空电池,其理论能量密度接近当前电池的10倍。由于固态电解质将正极与负极材料隔离开,不会发生锂枝晶刺破隔膜导致短路的情形。锂金属材料将在固态电池平台上率先应用。


固态电池不再需要嵌锂材料,可以直接用锂金属作为负极材料,将减轻负极用量,同时固态电池不再需要液态电解液,其重量将进一步减轻并提高能量密度。


3、固态电池核心:电解质材料


目前固态电解质的研究主要集中在三大类材料:聚合物、氧化物和硫化物。电解质的功能在于为电池锂离子提供传输通道。如果锂离子导电率低,意味着锂离子导电率低意味着电解质导锂能力差。锂离子不能顺利在电池正负极之间运动。传统液态电解质比任意固态电解质类型的离子电导率都要高。


电极的界面处理也是固态电池目前面临的一大难题。在固体电解质中锂离子传输阻抗很大,与电极接触的刚性界面接触面积小,在充放电过程中电解质体积的变化容易破坏界面的稳定。此外,在固态锂电池中,除了电解质和电极之间的界面,电极内部还存在复杂的多级界面,电化学以及形变等因素都会导致接触失效影响电池性能。


固态电解质中聚合物电解质属于有机电解质,氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。


聚合物体系属于有机固态电解质,锂离子以锂盐的形式“溶于”聚合物基体。目前研究较多的聚合物固体电解质是PEO(聚环氧乙烷)及其衍生物络合锂盐类聚合物电解质。PEO类聚合物在较高的温度下也有很好的离子电导率,且加工性能好。但该类电解质在室温下离子导电率低,同时与金属锂负极相容性较差的问题严重限制了其发展。


无机固态电解质可以分为氧化物体系与硫化物体系,室温下无机材料的锂离子电导率在更高,但界面电阻高于聚合物体系。氧化物体系又可以进一步分为薄膜型与非薄膜型。缩短锂离子流动的传导距离,可以减少电阻,使电解质变薄可以一定程度上提高离子传导率。但薄膜化也限制了电池容量的提升。薄膜型产品电导率大于非薄膜型,但是非薄膜型电导率依然高于聚合物电解质。非薄膜型生产成本低,各项指标较为均衡。


从上面可以看到固体电解质中硫化物电解质电导率最高,室温下与液态电解质相差无几,同时也有可能率先实现快充快放。其生产环境要求苛刻,需要隔绝水和氧气,防止氧化并遇水产生有害气体。硫化物在充电过程中体积会发生变化,恶化了电极与电解质界面接触,导致较大的界面电阻,较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。


4、固态电池发展趋势


总体来看固态电池的发展,电解质可能遵循从液态、半固态、固液混合到固态的路径发展,最后到全固态。如,本文开始提到的C4V固态电池原型就是使用了固体电解质来替代80%以上的液体电解质,因此其并不属于全固态电池。


根据《中国制造2025》确定的技术目标,锂电池能量密度要在2020年到300Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年达到500Wh/kg。显然,新能源汽车产业中长期发展需要新的技术储备,全固态锂电池则有望成为下一代车用动力电池主导技术路线。


目前,动力电池全球化竞争日益激烈,虽然中国企业在本轮竞争中占据了市场规模优势,但欧美、日韩等企业已经在为下一阶段做布局,是潜在的强大竞争者。中国企业也应该关注固体电池发展的问题,积极抢占未来发展的制高点。

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