石墨烯锂电那么火热,做好石墨烯锂电池会很难吗?

2018-11-08      1111 次浏览

现有在市面上号称石墨烯电池都是在炒概念,像某充电宝重量270克,根据可充电量=电压*电池容量的公式,烯王电压3.7v、电池容量4,800mAh,推算可充电量为17.76Wh,能量密度为65.78Wh/kg。对比一般国产磷酸铁锂电池能量密度达到120-150Wh/kg,估计某充电宝是为了实现快充电而加了石墨烯导电剂,这样作法肯定会大幅提高每瓦小時的电池成本,卖价那么高根本是赚不了钱。当然,项庄舞剑,意在沛公,他们才不在乎赚这点小钱吧!当然,这么点的能量密度根本不能用于电动汽车,估计东旭就是为了实现快充而多加了石墨烯牺牲了能量密度、体积密度等性能指标。

一般来说,石墨烯的压实密度及振实密度偏低,使得在能量密度上不被看好。但石墨烯拥有良好的导电、导热性,能让锂离子在石墨烯表面与电极间快速穿梭运动,让功率密度变成强项,这也是石墨烯电池大多被提到能够做到快充的根据。另外,石墨烯还有些像传统碳材在首次循环的库伦效率偏低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差等缺点,而这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。

但这样就真的不能做好石墨烯锂电池吗?其实不然,在负极材料上我们选择硅碳负极来改性,就是看到硅基负极主要有三个缺点:电子电导率和锂离子扩散系数低大大降低了倍率性能、形成不稳定的SEI膜及硅在充放电过程之体积变化超过300%。而石墨烯稳定的骨架结构缓冲了硅晶格的膨胀,减少了锂离子脱插过程对材料晶格的破坏,从而延长材料的循环寿命;另一方面,网状结构的石墨烯在复合材料中起到导电网络的作用,极大的提供高了锂离子在材料的迁移速率,从而提高了材料的倍率性能。另外,还有一种做法是利用石墨烯微片包覆沥青的碳,这种结构设计不太会出现锂枝晶结构,可有效延长电池寿命,并可达到快速充电的功能。

那石墨烯可否帮珠海银隆的钛酸锂电池尽点力?答案是肯定的!钛酸锂电池能量密度91wh/kg、6分钟快速充电、30,000次循环,能够实现在-45℃条件下正常充放电,在240℃高温下仍能平稳工作并无过热现象。可以看出,钛酸锂电池的强项是功率密度高,但能量密度差。钛酸锂作为负极材料拥有脱嵌锂前后几乎“零应变、嵌锂电位较高(1.55V),避免“锂枝晶”产生,安全性较高、具有平坦的电压平台、化学扩散系数和库伦效率高等优点,决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性。然而,其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重,通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率。实验表明,经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性,表现出更优的电化学性能,主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率,同时较小的粒径缩短了Li+的扩散路径。这样的话,我们不就可以沿用上面硅碳负极的思路,以石墨烯微片来包覆钛酸锂不就可以提高能量密度了吗?

既然碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点,与其它负极材料复合使用是目前比较实际的方案选择。所以,把石墨烯当作增益材料,而不是一昧用本征石墨烯的限制来看锂电池的技术突破,或许才能打开锂电池技术一条新的道路。不过,我们目前只不过在导电剂、隔膜及负极材料上找到发展方向而已,正极材料的技术突破,才是我们攻克锂电池的最后一块拼图!

首先,我们来看看这款石墨烯柔性锂电池的组装顺序如下:

1.?定长宽比的铜箔,先进??墨烯沉积于铜箔表?上,再沉积数层?墨烯,此?将?向正极,再蒸镀纳?铜粒?。

2.覆盖上隔离膜,作为离?交换通道。

3.将负极材料浆料涂布于铝箔两?上,采用roll-to-roll工艺,铝箔两?皆有负极材料,干燥后,放置于隔离膜上。

磷酸铁锂(LiFePO4)比传统的正极材料更具安全性和循环充放电稳定性,耐过充电行能远超过传统的锂离子电池材料,但它的电子电导率(10e-9S/cm)较差。而其它的正极材料像Li3V2(PO4)3,相对于LiFePO4有较高的操作电压,不过电子电导率也不过是2.4*10e-7S/cm而已。较低的电导率常会影响锂离子电池的容量,常添加导电剂来提高锂电池的电化学性能。汪(2013)比较了包覆与未进行石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的比容量,得到结论是,纯LiFePO4在0.1C电流密度下首次放电比容量仅94.4mAh/g(理论比容量170mAh/g),而石墨烯包覆量为8wt%的材料的首次放电比容量达到143.6mAh/g。且包覆了石墨烯材料的充放电平台比较平稳,充放电电压平台的差值低于纯LiFePO4的充放电电压平台之差,这有利于电子器件的稳定性。我们推判是包覆在材料表面的石墨烯膜可以充当导电桥的作用(交流阻抗从140Ω降到90Ω),再脱嵌锂的过程中能极大地提高电子导电性。另外,随着循环次数的增加,8wt%石墨烯包覆的LiFePO4材料比容量的衰减率较小,表明稳定性能也较好。而云(2015)也提到石墨烯全部致密包覆使活性物质和电解液隔离,减慢了离子扩散,导致该复合材料电化学阻抗升高,氧化还原反应活性降低,锂离子的崁入和脱出过程受阻,从而使其电化学性能远不如石墨烯部分包覆的性能。

最后,我们来谈谈石墨烯改性三元正极材料的制备方法。层状LiNi1-x-yCoxMnyO2(LNCMO)被称为三元正极材料,其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有比容量高、循环性能好以及结构稳定性好等优点,但是电子导电率较低。Rao(2011)通过微乳液法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,再通过球磨制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯复合物。以0.05C、1.00C及5.00C在2.5-4.4V充放电,首次充电比容量分别为188mAh/g、178mAh/g和161mAh/g,首次放电比容量分别为185mAh/g、172mAh/g和153mAh/g。石墨烯强的电子导电性,减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻,有利于Li+传导;同时,石墨烯片层包覆在电极材料表面,抑制了金属氧化物的溶解和相转变,保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。

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