锂离子电池正极材料的制备方法

2018-10-18      1467 次浏览

三元材料最早可以认为来自于20世纪90年代的掺杂研究,如对LiCoO2,LiNiO2等掺杂,在LiNiO2中通过掺杂Co的研究,形成LiNi1-xCoxO2系列正极材料,在20世纪90年代后期,有关学者进行了在LiNi1-xCoxO2中掺杂Mg,Al以及Mn的研究。


法国Saft-LiNi1-x-yCoxAlyO2与LiNi1-x-yCoxMgyO2,但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2没有阐明反应机理与采用合适的制备方法,21世纪初,日本Ohzuku与加拿大J.R.Dahn,利用氢氧化物共沉淀法制备出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中,镍是主要的电化学活性元素,锰对材料的结构稳定和热稳定提供保证,钴在降低材料电化学极化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量,良好的循环性能,稳定的结构,可靠的安全性以及适中的成本。在实验室的基础研究中,没有发现该材料的明显缺点。


从正极材料的发展路线图中也可以看出,三元材料的发展对整个动力电池能量密度的提升起到了重要的作用。


三元材料的合成方法:


先放出不同材料的热稳定性,从图中可以看出,随着镍含量的提高,整个正极材料的热稳定性是下降的,需要在性能以及安全方面找到一个平衡点,不能盲目的为了提高能量密度而去应用不安全的材料。


上几张图简单表明了三元材料的工艺流程以及中间的控制点,当然,一个好的三元材料的产生,其前驱体也是很重要的,下面将简单介绍一下前前驱体的合成工艺。


首先按照化学计量比配置一定浓度的金属离子混合溶液,同时配置一定浓度的氨碱混合溶液作为沉淀剂以及络合剂,连续通入氮气使反应釜气氛为氮气后进行反应,通过调节溶液pH值,生产复合沉淀物,经过过滤、洗涤、真空干燥后直接得到前驱体。涉及到沉淀剂的选择、络合剂的使用、加料方式的选择、反应气氛的控制等等。


锂源的选择:


工业化生产一般选择氢氧化锂和碳酸锂,但氢氧化锂含有结晶水,混合效果不好,所以碳酸锂用的多一些。最常见的含锂矿物质为锂辉石和卤水。


上图简单介绍了两种方法的流程,碳酸锂制备完成后,还需要经过一系列的检测才可使用。


混合设备:将前驱体和锂盐混合,有干法和湿法之分,干法混合应用较多。


煅烧设备:分为辊道窑和推板窑,性能上还是有所区别的。


作为三元材料制备中的一个比较重要的过程—煅烧,其温度、时间、气氛控制是其中比较重要的参数,煅烧温度高,煅烧时间可以适当缩短,镍含量高,煅烧温度也适当降低,不同的条件所制备出来的材料在电化学性能上也是有区别的。


破碎设备:根据产出的材料的大小,还需进行破碎以及粉磨。


分级、筛选、包装:产出的产品还需要根据粒径的大小筛选后进行包装,筛选设备如下:


除铁:这个过程贯穿于整个三元材料的制备过程,从原材料的筛选、烧结、过筛等等,每一步都需要除铁,设备一般有电磁除铁设备以及管道除铁设备。


性能检测:包括材料的物理指标以及电化学性能,在此之前已专门介绍过,在此不在详述。

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