锂电池负极材料性能、优缺点及改进特性分析介绍

2018-10-12      5311 次浏览

锂电池首要负极资料有锡基资料、锂基资料、钛酸锂、碳纳米资料、石墨烯资料等。锂电池负极资料的能量密度是影响锂电池能量密度的首要因素之一,锂电池的正极资料、负极资料、电解质、隔膜被称为锂电池的四个最中心资料。下面我们简略介绍一下各类负极资料的功能指标、优缺陷及也许的改进方向。


碳纳米管


碳纳米管是一种石墨化构造的碳资料,本身具有优良的导电功能,一起因为其脱嵌锂时深度小、行程短,作为负极资料在大倍率充放电时极化效果较小,可进步电池的大倍率充放电功能。


但是,碳纳米管直接作为锂电池负极资料时,会存在不可逆容量高、电压滞后及放电渠道不显着等疑问。如Ng等选用简略的过滤制备了单壁碳纳米管,将其直接作为负极资料,其初次放电容量为1700mAh/g,可逆容量仅为400mAh/g。


碳纳米管在负极中的另一个使用是与别的负极资料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合,使用其共同的中空构造、高导电性及大比外表积等长处作为载体改进别的负极资料的电功能。如郭等选用化学气相堆积法,在胀大石墨的孔洞中原位成长碳纳米管,合成了胀大石墨/碳纳米管复合资料,其初次可逆容量为443mAh/g,以1C倍率充放电循环50次后,可逆容量仍可到达259mAh/g。碳纳米管的中空构造及胀大石墨的孔洞,供给了大量的锂活性位,并且这种构造能缓冲资料在充放电过程中发作的体积效应。


石墨烯


2004年英国Manchester大学研讨者初次发现石墨烯资料,并取得诺贝尔奖。石墨烯是一种由碳六元环构成的新式碳资料,具有许多优良的功能,如大比外表(约2600m2g-1)、高导热系数(约5300Wm-1K-1)、高电子导电性(电子迁移率为15000cm2V-1s-1)和杰出的机械功能,被作为锂离子电池资料而备受重视。


石墨烯直接作为锂电池负极资料时,具有十分可观的电化学功能。试验室曾选用水合肼作为还原剂、制备了丛林描摹的石墨烯片,其兼具硬碳和软碳特性,且在高于0.5V电压区间,表现出电容器的特性。


石墨烯负极资料在1C放电倍率下,初次可逆容量为650mAh/g,100次充放电循环后容量仍可到达460mAh/g。石墨烯还可作为导电剂,与别的负极资料复合,进步负极资料的电化学功能。如Zai等选用超声分散法制备了Fe3O4/石墨烯复合资料,在200mA/g的电流密度下放电,经过50次循环后,容量为1235mAh/g;在5000和10000mA/g电流密度下放电,经过700次循环后,容量别离能到达450mAh/g和315mAh/g,表现出较高的容量和杰出的循环功能。


钛酸锂


尖晶石型钛酸锂被作为一种备受重视的负极资料,因具有如下长处:


1)钛酸锂在脱嵌锂前后简直“零应变(脱嵌锂前后晶胞参数”a从0.836nm仅变为0.837nm);


2)嵌锂电位较高(1.55V),防止“锂枝晶”发作,安全性较高;


3)具有很平整的电压渠道;


4)化学分散系数和库伦功率高。


钛酸锂的许多长处决议了其具有优良的循环功能和较高的安全性,但是,其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严峻,通常选用外表改性或掺杂来进步其电导率。如肖等以Mg(NO3)2为镁源,经过固相法制备了Mg2+掺杂的钛酸锂,标明掺杂Mg2+并没有损坏钛酸锂的尖晶石晶体构造,且掺杂后资料的分散性更佳,其在10C放电倍率下的比容量可到达83.8mAh/g,是未掺杂资料的2.2倍,且经过10次充放电循环后容量无显着衰减,经沟通阻抗测验标明,掺杂后资料的电荷转移电阻显着降低。Zheng等经过高温固相法,别离选用Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源,制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂。


试验标明,经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和杰出的分散性,表现出更优的电化学功能,首要归因于碳包覆进步了钛酸锂颗粒外表的电子电导率,一起较小的粒径缩短了Li+的分散路径。


硅基资料


硅作为锂离子电池抱负的负极资料,具有如下长处:


1)硅可与锂构成Li4.4Si合金,理论储锂比容量高达4200mAh/g(超越石墨比容量的10倍);


2)硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨,在充电时难以构成“锂枝晶”;


3)硅与电解液反响活性低,不会发作有机溶剂的共嵌入景象。


但是,硅电极在充放电过程中会发作循环功能降低和容量衰减,首要有两大原因:


1)硅与锂生成Li4.4Si合金时,体积胀大高达320%,无穷的体积改变易导致活性物质从集流体中掉落,然后降低与集流体间的电触摸,造成电极循环功能迅速降低;


2)电解液中的LiPF6分化发作的微量HF会腐蚀硅,造成了硅电极容量衰减。


为了进步硅电极的电化学功能,通常有如下路径:制备硅纳米资料、合金资料和复合资料。如Ge等选用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线,在2A/g充放电电流下,循环250周后容量仍可到达2000mAh/g,表现出优良的电化学功能,归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有用减轻循环过程中的体积胀大。Liu等经过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物,然后使用HNO3溶解复合物中的Ni单质,得到了多孔构造的Si-NiSi复合物。


经过XRD表征可知,系统中存在NiSi合金,其不只为负极资料供给了可逆容量,还与粒子内部的孔隙协同,缓冲硅在充放电循环过程中的体积胀大,进步硅电极的循环功能。Lee等选用酚醛树脂为碳源,在氩气氛围下于700℃高温裂解,制备了核壳型Si/C复合资料,经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g,标明选用Na2CO3在硅外表与酚醛树脂间构成共价键,然后进行高温裂解,可改进硅与裂解碳间的触摸,然后进步负极资料的循环性、减小不可逆容量损失。


锡合金


SnCoC是锡合金负极资猜中商业化较成功的一类资料,其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合,并非晶化处理而得,该资料能有用按捺充放电过程中电极资料的体积改变,进步循环寿数。如2011年,日本SONY公司宣告选用Sn系非晶化资料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g,能与别的金属Li、Si、Co等构成金属间化合物。如Xue等先选用无电电镀法制备了三维多孔构造的Cu薄膜载体,然后经过外表电堆积在Cu薄膜载体外表负载Sn-Co合金,然后制备了三维多孔构造的Sn-Co合金。


该资料的初次放电比容量为636.3mAh/g,初次库伦功率到达83.1%,70次充放电循环后比容量仍可到达511.0mAh/g。Wang等以石墨为分散剂,SnO/SiO和金属锂的混合物为反响物,选用高能机械球磨法并经后期热处理,制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金,该资料在200次充放电循环后,其可逆容量仍可达574.1mAh/g,功能优于独自的SnO或SiO等负极资料。


锡氧化物


SnO2因具有较高的理论比容量(781mAh/g)而备受重视,但是,其在使用过程中也存在一些疑问:初次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积胀大250%~300%)、循环过程中简单聚会等。


研讨标明,经过制备复合资料,能够有用按捺SnO2颗粒的聚会,一起还能减轻嵌锂时的体积效应,进步SnO2的电化学稳定性。Zhou等经过化学堆积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合资料,其在100mA/g的电流密度下,比容量可达450mAh/g以上,在2400mA/g电流密度下,可逆比容量超越230mAh/g,试验标明,石墨作为载体,不只能将SnO2颗粒分散得更均匀,并且能有用按捺颗粒聚会,进步资料的循环稳定性。


综上所述,近年来,锂离子电池负极资料朝着高比容量、长循环寿数和低成本方向发展。金属基(锡基、硅基)资料在表现高容量的一起伴随着体积改变,因为金属基合金资料的容量与体积改变成正比,而实践电芯体积不允许发作大的改变(通常小于5%),所以其在实践使用中的容量表现受到了较大的约束,处理或改进体积改变效应将变成金属基资料研制的方向。


钛酸锂因为具有体积改变小、循环寿数长和安全性好等明显优势,在电动汽车等大型储能范畴有较大的发展潜力,因为其能量密度较低,与高电压正极资料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,是未来高安全动力电池的发展方向。


碳纳米资料(碳纳米管和石墨烯)具有比外表积、高的导电性、化学稳定性等长处,在新式锂离子电池中具有潜在的使用。但是,碳纳米资料独自作为负极资料存在不可逆容量高、电压滞后等缺陷,与别的负极资料复合使用是现在对比实践的挑选。

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