锂电池隔膜的关键材料的分析

2018-09-30      2665 次浏览

聚对苯二甲酸乙二酯

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,其表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达220℃。

PET隔膜充放电循环前(a)后(b)SEM图

湘潭大学肖启珍等(2012)用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜,制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构,如(b)图,纤维平均直径300nm,且表面光滑。

静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜,为255℃,最大拉伸强度为12Mpa,孔隙率达到89%,吸液率达到500%,远高于市场上的Celgard隔膜,离子电导率达到2.27×10-3Scm-1,且循环性能也较Celgard隔膜优异,电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定,如(a)图。

聚酰亚胺

聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一,具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。

Miao等(2013)用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜,该隔膜降解温度为500℃,比传统Celgard隔膜高200℃,如下图,在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。

其次,由于PI极性强,对电解液润湿性好,所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能,0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。

(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃处理前(a,b,c)后(d,e,f)热收缩;(b)倍率测试

间位芳纶

PMIA是一种芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支链,具有高达400℃的热阻,由于其阻燃性能高,应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。

此外,由于羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。

一般而言,PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用,而相转化法由于其通用性和可控制性,使其具备商业化的前景。

PMIA隔膜截面SEM图和孔径分布图

浙江大学朱宝库团队(2016)通过相转化法制造了海绵状的PMIA隔膜,如图,孔径分布集中,90%的孔径在微米以下,且拉伸强度较高达到了10.3Mpa。

相转化法制造的PMIA隔膜具有优良的热稳定性,在温度上升至400℃时仍没有明显质量损失,隔膜在160℃下处理1h没有收缩。

同样由于强极性官能团使得PMIA隔膜接触角较小,仅有11.3°,且海绵状结构使得其吸液迅速,提高了隔膜的润湿性能,使得电池的活化时间减少,长循环的稳定性提高。

另外由于海绵状结构的PMIA隔膜内部互相连通的多孔结构,使锂离子在其中传输通畅,因此相转化法制造的隔膜离子电导率高达1.51mS˙cm-1。

聚对苯撑苯并二唑

新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。

由于PBO纤维表面极为光滑,物理化学惰性极强,因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的,形成分丝形貌,提高了比表面积和界面粘结强度。

(a)PBO原纤维;(b)PBO纳米纤维隔膜结构

郝晓明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纤维形成纳米纤维后,通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜,其纤维形貌如上图。

该隔膜的极限强度可达525Mpa,杨氏模量有20GPa,热稳定性可达600℃,隔膜接触角为20°,小于Celgard2400隔膜的45°接触角,离子电导率为2.3×10-4Scm-1,在0.1C循环条件下表现好于商业化Celgard2400隔膜。

由于PBO原纤维的制造工艺较难,全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数,且均是采用单体聚合的方式,生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域。

汉阳大学YoungMooLee团队(2016)则用HPI(羟基聚酰亚胺)纳米颗粒通过热重排的方式制备TR-PBO纳米纤维复合隔膜,该隔膜除了具备PBO材料本身的高强度、高耐热性的优点外,孔径分布更集中、孔径更小,且不需要在强酸强碱条件下制备。

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