进一步提高电池的能量密度是动力锂电池发展的主题和趋势,而关键材料是其基础.本文从锂离子动力锂电池正、负极材料,隔膜及电解液等几个方面,对锂离子动力锂电池关键材料的发展趋势进行评述.开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的重要途径;负极材料将继续朝低成本、高比能量、高安全性的方向发展,硅基负极材料将全面替代其他负极材料成为行业共识.此外,本文还对锂离子动力锂电池正极、负极材料等的选择及匹配技术、动力锂电池安全性、电池制造工艺等的关键技术进行了简要分析,并提出了锂离子动力锂电池研究中应予以关注的基础科学问题.
发展新能源汽车被广泛认为是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措.此外,对我国而言,发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必由之路[1].近年来,新能源汽车产销量呈现井喷式上升,全球保有量已超过130万辆,已进入到规模产业化的阶段.我国也在2015年超过美国成为全球最大的新能源汽车产销国.以动力锂电池作为部分或全部动力的电动汽车,因具有高效节能和非现场排放的显著优势,是当前新能源汽车发展的主攻方向.为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求,进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力锂电池技术发展的主题和趋势.
近日,由我国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》为我国的动力锂电池技术绘制了发展蓝图.该路线图提出,到2020年,纯电动汽车动力锂电池单体比能量达到350Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年则要达到500Wh/kg;近中期在优化现有体系锂离子动力锂电池技术满足新能源汽车规模化发展需求的同时,以开发新型锂离子动力锂电池为重点,提升其安全性、一致性和寿命等关键技术,同步开展新体系动力锂电池的前瞻性研发;中远期在持续优化提升新型锂离子动力锂电池的同时,重点研发新体系动力锂电池,显著提升能量密度、大幅降低成本、实现新体系动力锂电池实用化和规模化应用.
2锂离子动力锂电池产业技术发展概况
从产业发展情况来看,目前世界知名的电动汽车动力锂电池制造商包括日本松下、车辆能源供应公司(AESC)、韩国LG化学和三星SDI等都在积极推进高比能量动力锂离子电池的研发工作.综合来看,日本锂离子电池产业的技术路线是从锰酸锂(LMO)到镍钴锰酸锂三元(NCM)材料.例如,松下的动力锂电池技术路线早期采取锰酸锂,目前则发展镍钴锰酸锂三元、镍钴铝酸锂(NCA)作为正极材料,其动力锂电池重要搭载在特斯拉等车型上.韩国公司以锰酸锂材料为基础,如LG化学早期采用锰酸锂作为正极材料,应用于雪佛兰Volt车型,近年来三星SDI和LG化学已经全面转向镍钴锰酸锂三元材料
目前国内主流动力锂离子电池厂商,如比亚迪等仍以磷酸铁锂为主,磷酸铁锂离子电池在得到了大规模普及应用的同时,其能量密度从2007年的90Wh/kg提高到目前的140Wh/kg.然而,由于磷酸铁锂离子电池能量密度提升空间有限,随着对动力锂电池能量密度要求的大幅提升,国内动力锂电池厂商技术路线向镍钴锰三元、镍钴铝或其混合材料的转换趋势明显(表2).
锂离子电池采用高电位可逆存储和释放锂离子的含锂化合物作正极,低电位可逆嵌入和脱出锂离子的材料作负极,可传导锂离子的电子绝缘层作为隔膜,锂盐溶于有机溶剂作为电解液,如图1所示.正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成锂离子电池的4种关键材料.
3.1正极材料
锰酸锂(LMO)的优势是原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越,但由于存在Jahn-Teller效应及钝化层的形成、Mn的溶解和电解液在高电位下分解等问题,其高温循环与储存性能差.通过优化导电剂含量、纯化电解液、控制材料比表面[11]以及表面修饰[12]改善LMO材料的高温及储存性能是目前研究中较为常见且有效的改性方法.
磷酸铁锂(LFP)正极材料有着良好的热稳定性和循环性能,这得益于结构中的磷酸基聚阴离子对整个材料的框架具有稳定的用途.同时磷酸铁锂原料成本低、对环境相对友好,因而使得LFP成为目前电动汽车动力锂电池中的主流材料[12~16].但由于锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的,LFP材料存在着导电性较差、锂离子扩散系数低等缺点.
从材料制备角度来说,LFP的合成反应涉及复杂的多相反应,因此很难保证反应的一致性,这是由其化学反应热力学上的根本性原因所决定的[16].磷酸铁锂的改进重要集中在表面包覆、离子掺杂和材料纳米化三个方面.合成工艺的优化和生产过程自动化是提高LFP批次稳定性的基本解决方法.不过,由于磷酸铁锂材料电压平台较低(约3.4V),使得磷酸铁锂离子电池的能量密度偏低,这一缺点限制了其在长续航小型乘用车领域的应用.
镍钴锰三元(NCM)或多元材料优势在于成本适中、比容量较高,材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整,并具有不同性能.目前国外量产应用的动力锂电正极材料也重要集中在镍钴锰酸锂三元或多元材料,但仍然存在一些亟需解决的问题,包括电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温性能差、安全性能差等[17].另外,由于三元正极材料安全性能较差,采用合适的安全机制如陶瓷隔膜材料也已成为行业共识[18].
考虑到安全性等问题,通过改进工艺(如减少电极壳的重量等)来提高电池能量密度的空间有限.为了进一步提高动力锂离子电池的能量密度,开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的重要途径(图2)[19,20]
3.1.1高电压正极材料
开发可以输出更高电压的正极材料是提高材料能量密度的重要途径之一.此外,高电压的另一显著优势是在电池组装成组时,只要使用比较少的单体电池串联就能达到额定的输出电压,可以简化电池组的控制单元.目前主流的高电压正极材料是尖晶石过渡金属掺杂的LiMxMn2?xO4(M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu
最典型的材料是LiNi0.5Mn1.5O4,虽然其比容量仅有146mAh/g,但由于工作电压可达到4.7V,能量密度可达到686Wh/kg[20,21].本课题组[22]以板栗壳状的MnO2为锰源,通过浸渍方法合成了由纳米级的多面体聚集而成微米球状的尖晶石镍锰酸锂(LNMO)材料.该结构对电解液的浸入和锂离子的嵌入和脱出十分有利,且可以适应材料在充放电过程中的体积变化,减小材料颗粒之间的张力.该研究还发现,含有微量Mn3+的LNMO电化学性能更优,充放电循环80圈后放电比容量还能保持在107mAh/g,容量保持率接近100%.LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰减制约了它的商业化进程,其原因多与活性材料以及集流体与电解液之间的相互用途相关,由于电解液在高电位下的不稳定性,如传统碳酸酯类电解液会在4.5V电压以上氧化分解,使得锂离子电池在高电压充放电下发生气胀,循环性能变差.
因此,高电压正极材料要解决电解液匹配问题.解决上述问题的方法包括以下3个方面.(1)材料表面包覆[23~25]和掺杂[26~28].例如,Kim等[28]近期通过表面4价Ti取代得到LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4材料,透射电子显微镜显示材料表面形成了坚固的钝化层,因此减少了界面副反应,30℃下全电池实验结果表明在4.85V截止电压,200个循环后,容量保持率提高了约75%.然而,单独的表面涂层/掺杂似乎不能供应长期的循环稳定性(如500个循环),在应用中必须考虑与其他策略相结合.(2)使用电解液添加剂或其他新型电解质组合[29~31].
由于锂离子电池负极材料的比容量远高于正极材料,因此正极材料对全电池的能量密度影响更大.通过简单的计算可知,在现有的水平上,假如将正极材料的比容量翻倍,就能够使全电池的能量密度提高57%.而负极材料的比容量即使新增到现有的10倍,全电池的能量密度也只能提高47%[43].
镍钴锰三元材料中,Ni为重要活性元素,一般来说,活性金属成分含量越高,材料容量就越大.低镍多元材料如NCM111、NCM523等能量密度较低,该类材料体系所能达到的动力锂电池能量密度为120~180Wh/kg,无法满足更高的能量密度要求.高容量正极材料的一个发展方向就是发展高镍三元或多元体系.
高镍多元体系中,镍含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度优势明显,用这些材料制作的电池匹配适宜的高容量负极和电解液后能量密度可达到300Wh/kg以上[44].但是高镍多元材料较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用.一般认为当镍的含量过高时,会引起Ni2+占据Li+位置,造成阳离子混排,阻碍了Li+的嵌入与脱出,从而导致容量降低[20,45,46].另外,材料表面与空气和电解液易发生副反应、高温条件下材料的结构稳定性差和表面催化活性较大也被认为是导致容量衰减的重要原因[20,45,47].
(1)对材料进行有效的表面包覆或体相掺杂[48~50].例如,最近Chae等[50]利用湿化学法在NCM811表面包覆了一层N,N-二甲基吡咯磺酸盐,有效地阻隔了材料与电解液界面,抑制了电解液在高镍三元材料表面的催化分解,1C倍率下前50圈的平均库仑效率达99.8%,容量保持率高达97.1%.
(2)开发具有浓度梯度的高镍三元体系[51~55].Sun课题组[53~55]采用共沉淀方法制备了具有双斜率浓度梯度三元材料,如图4所示,这种材料的内部具有更高含量的镍,有利于高容量的获得和保持,外层有更高含量的锰,有利于循环稳定性和热稳定性的提升.通过Al掺杂,具有浓度梯度的LiNi0.61Co0.12Mn0.27O2在经过3000次循环后,其容量保持率从65%大幅度提高到84%.
目前高镍多元材料量产技术重要掌握在日韩少数公司手中,如日本的住友、户田,韩国的三星SDI、LG、GS等.根据不同的应用领域,材料的镍含量在78~90mol%,克容量集中在190~210mAh/g.各公司正尝试将其应用于电动汽车领域,其中尤以特斯拉采用的镍钴铝(NCA)受到广泛瞩目.要指出的是,NCA和NCM811两种材料在容量、生产工艺等方面具有很多相似性,松下18650电池正极采用NCA正极,电池能量密度约为250Wh/kg,但NCA材料因存在铝元素分布不均、粒度难以长大等问题,重要应用于圆柱电池领域,圆柱型电池在在电池管理系统方面要的技术与成本较高。
3.2负极材料
锂离子电池负极材料分为碳材料和非碳材料两大类.其中碳材料又分为石墨和无定形碳,如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软炭(如焦炭)和一些硬炭等;其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等[61].
负极材料将继续朝低成本、高比能量、高安全性的方向发展,石墨类材料(包括人造石墨、天然石墨及中间相碳微球)仍然是当前锂离子动力锂电池的主流选择;近到中期,硅基等新型大容量负极材料将逐步成熟,以钛酸锂为代表的高功率密度、高安全性负极材料在混合动力电动汽车等领域的应用也将更加广泛.中远期,硅基负极材料将全面替代其他负极材料已成为行业共识.
硅基负极材料被认为是可大幅度提升锂离子电池能量密度的最佳选择之一,其理论比容量可以达到4000mAh/g以上[62,63],与高容量正极材料匹配后,单体电池理论比能量可以达到843Wh/kg,但硅负极材料在充放电过程中存在巨大的体积膨胀收缩效应,会导致电极粉化降低首次库仑效率并引起容量衰减[64~67].
(1)制备纳米结构的材料,纳米材料在体积变化上相对较小,且具有更小的离子扩散路径和较高的嵌/脱锂性能,包括纳米硅颗粒[68~70]、纳米线/管[71~74]、纳米薄膜/片[75~77]等.
(2)在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料,引入的组分可以缓冲硅的体积变化,常见的复合材料包括硅碳复合材料[78~82]、硅-金属复合材料等[83~85].Cui课题组[81]通过先后在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅和碳层,再将二氧化硅层刻蚀之后得到蛋黄蛋壳结构的硅碳复合材料,如图5所示,并利用原位透射电镜研究了碳壳与硅核之间的空隙对材料稳定性及电化学性能的影响.由于蛋黄蛋壳的结构在硅和碳层之间预留了充足的空间,使硅在嵌锂膨胀的时候不破坏外层的碳层,从而稳定材料的结构并得到稳定的SEI膜.在此基础上,通过对碳包覆之后的纳米颗粒进行二次造粒,在大颗粒的表面再包覆碳膜,最后刻蚀制备出类石榴的结构[82],复合材料尺寸的增大减小了材料的比表面积,提高了材料的稳定性,材料的1000周循环容量保持率由74%提高到97%,如图5所示.
(3)选用具有不同柔性、界面性质的黏结剂,提高黏结用途[86~88];最近,Choi等[88]通过形成酯键使传统黏结剂聚丙烯酸PAA与多聚轮烷环组分PR交联结合得到具有特殊结构的双组分PR-PAA黏结剂,如图6所示,很大程度上提高了硅负极在充放电过程中的稳定性.
应用方面,日立Maxell宣布已成功将硅基负极材料应用于高能量密度的小型电池;日本GS汤浅公司则已推出硅基负极材料锂离子电池,并成功应用在三菱汽车上;特斯拉则宣称通过在人造石墨中加入10%的硅基材料,已在其最新车型Model3上采用硅碳复合材料作为动力锂电池负极材料.
3.3电解液
高安全性、高环境适应性是锂离子动力锂电池对电解液的基本要求.随着电极材料的不断改善和更新,对与之匹配的电解液的要求也越来越高.由于开发新型电解液体系难度极大,碳酸酯类有机溶剂配伍六氟磷酸锂盐的常规电解液体系在未来相当长一段时间内依然是动力锂电池的主流选择.
在此情形下,针对不同用途的动力锂电池和不同特性的电极材料,优化溶剂配比、开发功能电解液添加剂就显得尤为重要.例如,通过调整溶剂配比含量和添加特殊锂盐可以改善动力锂电池的高低温性能;加入防过充添加剂、阻燃添加剂可以使电池在过充电、短路、高温、针刺和热冲击等滥用条件下的安全性能得以大大提高;通过提纯溶剂、加入正极成膜添加剂可以在一定程度上满足高电压材料的充放电需求;通过加入SEI膜成膜添加剂调控SEI膜的组成与结构,可以实现延长电池寿命[91].近年来,随着Kim等[92]第一次成功地将丁二腈(SN)作为电解液添加剂来提高石墨/LiCoO2电池的热稳定性,以丁二腈(SN)和己二腈(ADN)[93]等为代表的二腈类添加剂因其与正极表面金属原子极强的络合力并能很好地抑制电解液氧化分解和过渡金属溶出的优点,已经成为学术界和工业界普遍认可的一类高电压添加剂.而以1,3-丙烷磺酸内酯(PS[94]和1,3-丙烯磺酸内酯(PES)[95]等为代表的另一类高电压添加剂,即正极成膜添加剂,则是通过在正极表面优先发生氧化反应并在正极表面形成一层致密的钝化膜,从而达到阻止电解液和正极活性物质接触、抑制电解液在高电压下氧化分解的效果.
目前,高低温功能电解液的开发相对成熟,动力锂电池的环境适应性问题基本解决,进一步提高电池的能量密度和安全性是电解液研发的首要问题.中远期,锂离子动力锂电池电解液材料的发展趋势将重要集中在新型溶剂与新型锂盐、离子液体、添加剂等方面,凝胶电解质与固态电解质也是未来发展的方向.而以固态电解质为关键特点之一的全固态电池在安全性、寿命、能量密度及系统集成技术等都具有潜在的优异特性,也是未来动力锂电池和储能电池领域发展的重要方向[96].
3.4隔膜
目前,商品化锂离子动力锂电池中使用的隔膜材料重要是微孔的聚烯烃类薄膜,如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)的单层或多层复合膜.聚烯烃类隔膜材料由于其制造工艺成熟、化学稳定性高、可加工性强等优点在一段时间内仍然是商品化隔膜材料的主流,尤其是PE的热闭孔温度对抑制电池中某些副反应的发生及阻止热失控具有重要意义.发展基于聚烯烃(尤其是聚乙烯)隔膜的高性能改性隔膜材料(如无机陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等),进一步提高隔膜的安全特性和电化学特性仍将是隔膜材料研发的重点[18].
最近,本课题组[97]通过使用耐高温的聚酰亚胺做黏结剂将纳米Al2O3涂覆在商业PE隔膜单层表面将隔膜的热稳定性提高到了160℃.本课题组[98]还在前期开发的SiO2陶瓷隔膜的基础上,在其表面和孔径间原位聚合包覆上一层耐高温的聚多巴胺保护层,如图7所示,使隔膜在230℃高温下处理30min,不但不收缩并且保持良好的机械性能,可以有效保障电池安全.l’Abee课题组[99]以耐热性的聚醚酰亚胺树脂为基材,将其用NMP加热溶解后重新浇铸成膜,得到的聚醚酰亚胺隔膜,其热稳定性可达到220℃.随着锂离子电池在电动汽车等领域的应用,建立隔膜构造、隔膜孔径尺度与分布的有效调控方法,以及引入电化学活性基团等使聚烯烃隔膜多功能化,将是隔膜发展的重要方向.针对耐热聚合物隔膜等的研发及产业化工作也将得到大力推进.
综上所述，锂离子动力锂电池关键材料的发展趋势将如图8所示,正极材料向高电压、高容量的趋势发展;负极则以发展硅碳复合材料为主,通过发展新型黏结剂和SEI膜调控技术使得硅碳复合负极材料真正走向实际应用;电解液近期内将以发展高电压电解液和高环境适应性电解液材料为主,中远期则将以固态电解质材料为发展目标;多种材料复合且结构可控的隔膜材料将是锂离子动力锂电池隔膜的重点发展方向.
锂离子动力锂电池是一个复杂的系统,单一部件、材料或组分的优化未必对电池整体性能的改善有突出效果[100].发展面向电动汽车的高比能量、低成本、长寿命、安全性高的动力锂电池,需对锂离子动力锂电池体系的关键技术予以重点关注,解决在最终应用过程中影响性能的制约因素.
锂离子动力锂电池的寿命、安全性和成本等基本性能很大程度上取决于其电极材料体系的选择和匹配.因此如何选择高比能量、长寿命、高安全、低成本的材料体系是当前锂离子动力锂电池的重要技术.
随着锂离子电池能量密度的逐步提升,电池安全性问题无疑将更加突出.导致锂离子电池安全性事故发生的根本原因是热失控,放热副反应释放大量的热及有机小分子气体,引起电池内部温度和压力的急剧上升;而温度的急剧上升反过来又会呈指数性加速副反应,出现更大量的热,使电池进入无法控制的热失控状态,导致电池终发生爆炸或燃烧[101,102].高比能的NCM和NCA三元正极、锰基固熔体正极均较LFP材料的热稳定性差,使人们在发展高能量密度动力锂电池的同时不得不更加关注安全问题[103].解决电池安全性问题至少要从两方面着手:(1)防止短路和过充,以降低电池热失控的引发几率;(2)发展高灵敏性的热控制技术,阻止电池热失控的发生[104].
随着动力锂电池应用的不断加深,单体电池向着大型化、易于成组的方向发展.在这一过程中,单体电池的制造技术尤为重要.提高产品一致性,从而使电池成组后的安全性、寿命更高,使其制造成本更低将是未来锂离子电池制造工艺的发展方向.(1)开发生产设备高效自动化技术,研发高速持续合浆、涂布、辊切制片、卷绕/叠片等技术,可以降低生产成本;(2)开展自动测量及闭环控制技术研发,提高电池生产过程测量技术水平,实现全过程实时动态质量检测,实现工序内以及全线质量闭环控制,保证产品一致性、可靠性;(3)建立自动化物流技术开发,实现工序间物料自动转运,减少人工干预;(4)开展智能化生产控制技术研发,综合运用信息控制、通讯、多媒体等技术,开发有效的生产过程自动化控制及制造执行系统,最大程度地提高生产效率,降低人工成本.
目前,元素掺杂、包覆等方法被广泛应用于材料改性,但究其原因往往知其然不知其所以然,如LFP可以通过异价锂位掺杂显著提高电子导电性,但其究竟是晶格掺杂还是通过表面渗透还存在争议.另外,一般认为LFP较低的电子导电性和离子扩散特性是导致倍率特性不佳的重要原因,但研究表明,锂离子在电极/电解液界面的传输也是影响LFP倍率特性的重要因素.通过改善界面的离子传输特性,可以获得更好的倍率特性.因此深入研究电极上的表面电化学反应的机理,尤其是有关SEI膜的形成、性质以及电极与电解液的相互用途等,可以明确材料的结构演化机制和性能改善策略,为材料及电池性能的改善供应理论指导[6].
锂离子电池电极材料的性能重要取决于其组成及结构.通过原位表征技术系统研究材料的组成-结构-性能间构效关系对深入了解电极材料的反应机理,优化材料组成与结构以提高其性能及指导高性能新材料开发与应用均有十分重要意义[105,106].例如,原位Raman光谱可以通过晶格(如金属-氧配位结构)振动实时检测材料的结构变化,为找寻材料结构劣化原因供应帮助[107~109].同步辐射技术不仅可通过研究电极材料中原子周围化学环境,获取电极材料中组成元素的氧化态、局域结构、近邻配位原子等信息,还可原位获得电池充放电过程电极材料的结构演化、过渡金属离子氧化态以及局域结构变化等信息,精确揭示电池反应机理[110,111];固体核磁共振谱(NMR)则可供应固态材料的局域结构信息,得到离子扩散相关的动力学信息
