一般来讲，电极的比容量越高，或者平均电池电压越高，无疑对电池能量密度提升是有益的。其中平均电池电压由锂离子交换反应的自由焓决定，该交换反应包括锂离子在活性电极材料上的插层和脱出。对于寻常的正极材料而言，电极反应乍一看是氧化还原反应，然而，该观点并没有考虑材料中的电子与离子的相互作用。正是由于这些相互作用，参与反应的过渡金属离子，其电子状态取决于锂离子插层的程度。
鉴于传统方法对电池平均电压的认识不足，在本文中，德国达姆施塔特工业大学WolframJaegermann教授提出一种新的方法来分析电池的平均电极电位。如上图所示，为电极的费米能级和电子结构态密度(DOS)示意图，可以看出，在正常条件下，正极材料的费米能级位于TM-3d衍生带中，并随着电荷状态的变化而移动，其位移与电子化学势的相应位移有关。但是，仅从该图中得到的信息也是不完整的，因为它没有考虑锂离子化学势在锂金属和其它负极中的区别。
为了更准确的反映锂电池的电极电压，可以通过吉布斯自由能ΔG的变化来表示，或者通过正极和负极间的锂化学电位差(μCLi,μALi)来表示：
从形式上讲，锂的化学势可以分为电子化学势Δμe和离子化学势ΔμLi+两个部分，进一步描述正极和负极吉布斯自由能的变化，以及其与电子和离子交换的关系。一般认为电子起着主导作用，例如，通过在橄榄石材料中取代过渡金属以产生具有更高电离电位的过渡金属离子，就可获得更高的平均电压，由很多报导均支持这一结论(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。为了深入了解电极中电子和离子交换的基本过程以及对电池性能的相关影响，Ceder等人开发了第一个第一性原理计算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍没有一个实验可以清楚的描述电子与离子相互作用对电池电压的影响。
电压是决定锂离子电池性能的关键参数，平均电压越高，能量和功率密度就越高。理论上，锂插层电极的电位与电子和离子的化学势，以及电池电压的差异非常有关，但由于实验上无法直接获得这些量，电子和锂离子对电压的精确贡献对于仍不清楚。
