石墨烯被用来与半导体材料复合制备新型光催化剂的研究历史较短,其增强光催化作用的机理目前尚不十分清楚,其增强光催化作用的机理可归结为以下三种：作为半导体受激发电子的收集者和传递者、拓宽半导体的光吸收范围、增强吸附反应物的能力。
1、作为半导体受激发电子的收集者和传递者
半导体一般由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带.当用能量等于或大于带隙能(Eg)的光照射半导体时,半导体吸收光子能量,价带上的电子被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴,从而产生电子(e)-空穴(h+)对,电子和空穴要么迁移到表面,进一步参与氧化还原反应,要么发生再复合,这些电子、空穴往往只有纳秒级的寿命.
当把石墨烯引入到光催化系统中,由于很多半导体的导带能级高于石墨烯的费米能级,所以光生电子很容易通过半导体与石墨烯所形成的界面从半导体传递到石墨烯上,由巨大π共轭体系构成的石墨烯二维平面结构能够以高达1.5×104cm2/(V·s)的载流子迁移速率把电子快速转移到目标反应物上,与此同时延长了光生电子的平均自由程,参与高活性自由基,如羟基自由基和过氧自由基的形成,非选择性氧化降解有机污染物、光催化杀菌、接受电子还原H+为H2及还原CO2制有机燃料;当半导体的导带能级低于石墨烯的费米能级时,光生电子不能从半导体转移给石墨烯,当体系中存在敏化剂时,敏化剂接受光子被敏化,产生电子,由于石墨烯的费米能级高于半导体,所以电子能够从敏化剂转移到石墨烯,进而转移给半导体,石墨烯极快的导电速度及独特的二维平面结构能够提高光生载流子向半导体,进而向反应物表面迁移的速率,增加电子的平均自由程,降低光生电子与空穴的复合,提高光催化量子效率.
石墨烯及主要半导体能带结构示意图及石墨烯增强光催化作用的主要途径
石墨烯及主要半导体能带结构及石墨烯增强光催化作用的主要途径.对于这种主导的机理,大多都是从光催化反应的结果对比来推测的.Kamat研究组通过研究光生电子的逐步转移过程展示了石墨烯储存和转运电子的性能,证实了石墨烯在光催化剂中传递电子的可行性.通过TiO2+RGO(e)溶液颜色的变化,有力证实了石墨烯充当光生电子的传递者(见图10).
石墨烯充当光生电子的传递者
此外,他们还进行了石墨烯氧化物悬浮液与受紫外光照活化的ZnO的化学反应,使用带隙激发形成氧空位所产生的绿色光发射(波长大约530nm)作为检测界面电子转移过程的工具,随着石墨烯氧化物浓度的增加,ZnO光发射的平均寿命从30ns降低到14ns,当GO浓度增加到0.25mg/ml时,发射寿命降低将近20倍,发射寿命的减短对应于1.2×109/s的电子转移速率常数.他们也进行了类似的其它实验,证明石墨烯氧化物及石墨烯基纳米结构用以收集及转移光生电子是可行的,关键在于半导体与石墨烯的能级是否匹配以及二者是否发生密切的作用形成利于载流子传递的界面.Wang等也开展了光生电荷在TiO2与GR之间的传递过程的研究,他们使用瞬态光电压技术测得当TiO2与GR结合后,电子-空穴对的平均寿命延长了~10-7到10-5s.
2、拓宽半导体的光吸收范围
石墨烯与半导体复合时,在比较有利的反应条件下,半导体与石墨烯可能发生一定程度的化学作用而在两者表面甚至一定深度上形成M-C或M-O-C(M表示金属)掺杂化学键,类似于半导体的碳掺杂,形成掺杂能级,使半导体的带宽变窄,发生一定程度的红移,从而扩展了对可见光的响应.其增强光催化作用的机理如图9(c)所示.
3、增强吸附反应物的能力
石墨烯中大量的π电子和其独特的单原子层二维平面结构可与污染物分子之间发生π-π作用,提高污染物在复合光催化剂上的吸附性能,从而提高光催化降解效率,其作用机理如图9(d)所示.此外,相比于其它几何结构的碳纳米材料(石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等),石墨烯的单原子层二维平面结构具有最大的比表面积,可以为反应提供额外的空间,同时也非常有利于半导体材料的分散,比如减少团聚,增进半导体与污染物的接触等.
