摘要科技创新加速推进全球能源格局朝向绿色、低碳、清洁、高效、智慧、多元方向转变，而高能量密度的储能器件是实现可再生能源消纳、促进终端应用电气化的关键。全固态锂电池作为下一代高能量密度主流技术方法受到业界广泛关注。本文综述了全固态锂电池中固态电解质研究现状，分析并提出了该技术面对的重要挑战和未来发展趋势。
当前世界面对资源短缺、气候变化、环境污染、能源贫瘠等一系列重大挑战，其根本原因是人类对化石能源的大量消耗和严重依赖。因此，全球能源格局迫切要从化石能源绝对主导向绿色、低碳、清洁、高效、智慧、多元方向转变，而储能技术因对风电、光伏等波动性清洁能源具有直接或间接的调控能力，确保能源生产和消费平衡，提升能源系统整体经济性水平，降低用能成本，因而受到业界高度关注。而电化学储能技术因具有不受地理环境限制，效率高、响应快，能将电能直接存储和释放的优势，重要作为功率型储能技术，引起新兴市场和科研领域的广泛关注。
经过多年的探索，目前电化学储能重要代表技术及其发展现状如图1所示，铅酸电池和液态锂电池均已进入商业应用成熟阶段。但目前商业化的锂电池均采用液态电解质或半固态电解质，当环境温度过低时，锂离子活性降低、电池容量衰退、输出功率下降；而当环境温度过高时，电池内化学平衡将受到破坏，导致副反应发生，因此该类电池受环境温度变化影响较大，已不能完全满足大规模商业应用所要求的性能、成本、安全性和其它扩展目标。解决锂电池安全性问题、降低成本和/或新增能量密度的需求以及对自然资源的日益关注，加速了对全固态锂电池技术的研究。而固态锂电池(包括固态锂电池和固态锂金属电池)尚处于原理样机开发阶段，将固态电解质取代传统液态或半固态电解质的全固态锂电池被视为储能向中大型应用领域发展的机会。
图1电化学储能技术及其发展现状
本文将全固态锂电池中的固态电解质发展现状、全固态锂电池面对的挑战以及未来发展趋势进行梳理分析，并结合文献计量和专利计量方法，对全固态锂电池技术全球创新能力进行分析，寻找当前全固态锂电池研究热点、发展趋势和国际竞争力机构等重要信息，为今后我国在该领域技术研究和全球合作做出重要支撑。
1全固态锂电池技术发展趋势
传统锂电池一般采用有机电解液作为电解质，但存在易燃问题，用于大容量存储时有较大的安全隐患。固态电解质具有阻燃、易封装等优点，且具有较宽的电化学稳定窗口，可和高电压的电极材料配合使用，提高电池的能量密度。此外，固态电解质具备较高的机械强度，能够有效抑制液态锂金属电池在循环过程中锂枝晶刺穿，使开发具有高能量密度的锂金属电池成为可能。因此，全固态锂电池是锂电池的理想发展方向。
1.1全固态锂电池中的固态电解质
按化学组成分，固态电解质可分为无机型、聚合物型和有机-无机复合型三种。无机固态电解质通常有钙钛矿型、石榴石型(Garnet)、NASICON型等固体氧化物电解质和硫化物固体电解质等。美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough教授团队制备的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05钙钛矿固态电解质离子电导率较高，表现出优异的界面性能，其组装的全固态Li/LiFePO4电池循环稳定性有明显提升。NASICON型材料适用于高压固态电解质电池，通过离子掺杂能够显著提高NASICON型固态电解质的离子电导率。在各种石榴石型固态电解质中，Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质具有高离子电导率和宽电压窗口，对空气有较好稳定性，不和金属锂反应，是全固态锂电池的理想电解质材料，而近日，苏黎世联邦理工学院Kravchyk等全面评估了锂石榴石SSB的重量和体积能量密度，建议将研究重点放在厚度为20～50μm的LLZO膜上，以尽快实现商业化应用。和氧化物电解质相比，硫化物型固态电解质具有高离子电导率、低晶界电阻和高氧化电位。而聚合物型固态电解质(SPE)重要是将锂盐包埋入聚合物基体中，两种物质之间通过共混、交联等反应形成Li-极性基团配位，离子导电率已提高到10-4S/cm以上。近日，弗吉尼亚理工学院暨州立大学Madsen课题组提出了一种模块化材料制造方式，制备了一种刚性双螺旋磺化芳香族聚酰胺，和离子液体(C3mpyrFSI)和锂盐相结合的一种新型的锂负载固态电解质材料，显示出较低的界面电阻(32Ω/cm2)和过电位(在1mA/cm2时≤120mV)。有机-无机复合固态电解质结合了无机固态电解质和聚合物固态电解质的优点，既具有聚合物组件的灵活性和放大加工性，又因为聚合物和无机相之间的协同用途，可获得更强的离子导电性和稳定性。近年来，具有高性能的有机-无机硫银锗矿型固态电解质受到关注，其中三星高等研究院研究人员首次利用一种独特的银-碳(Ag-C)复合负极替代锂金属负极，制备了软包的全固态电池，电池放电比容量高达5870mA·h，能量密度高达942W·h/kg，平均库仑效率达99.8%，且稳定循环超过1000余次。此外，我国科学院过程研究所的张锁江团队采用原位偶联反应的方法，将无机固态电解质Li10GeP2S12和聚合物固态电解质PEO通过化学键有效结合，巧妙设计制备出性能优异的柔性有机/无机复合固态电解质，该电解质膜厚度为65μm，且电解质具有较高的电导率(>0.9mS，室温)、良好的空气稳定性和较高的锂离子迁移数(0.68)。在确保电池性能的同时，为进一步降低电解质膜厚度，我国科学院宁波材料技术和工程研究所的姚霞银团队通过低速球磨-加热辊压的机械化方法制备出了厚度30μm、室温电导率为8.4mS/cm的硫化物电解质薄膜，该全固态锂电池具有稳定的循环性能，放电比容量高达135.3mA·h/g。
1.2全固态锂电池面对的挑战
全固态锂电池面对三大方面的挑战：①材料科学方面。锂金属负极的缺陷、和金属锂接触的固体电解质界面失效以及活性正极材料和固态复合正极材料机械稳定性较差；②加工科学方面。在开发新材料和改良材料时耗费大量时间和精力；③设计工程方面。利用3D模板新增界面面积、减低界面局部电流密度的设计很有前景，但在大规模生产过程中将面对成本问题。
其中电解质界面稳定性对全固态锂电池长循环寿命至关重要。不同电解质氧化和还原极限如图2所示。目前还没有一种电解质材料既具有高氧化极限又具有低还原极限。
图2典型电解质的离子电导率及计算的氧化还原极限
此外，有关采用锂金属作为负极的全固态锂电池来说，需考虑电池内锂枝晶生长问题。有研究表明，在一些具有超高机械强度的固态电解质中，枝晶生长刺穿电解质的速度比在液态电池中更快。在固态电解质中的枝晶生长较液态电解液中更为复杂和多样化，混合了不同的物理和化学环境，其具体机制目前还不确定。一种可能的机制是Li枝晶首先在电解质粗糙表面成核，然后沿晶界面或通过电解质中孔隙或预先存在的微裂纹传播。例如，2017年，Sakamoto等观察到沿LLZO晶界面将会优先沉积锂枝晶。而最近，在监测不同锂浓度电解质中电子电导率的动态分布变化之后，提出了另一种机制，即电子电导率变化导致LLZO和LPS颗粒内部Li生长，沉积在空隙或晶界中的Li金属相互接触后将导致电池短路。
1.3全固态锂电池未来发展趋势
全固态锂电池未来发展方向包括：①不断提高电池安全性能和体积能量密度；②在提高离子电导率的同时，不断加强电池界面化学和力学性能稳定性；③探究电导率、固体电解质膜微观结构等其他因素对锂枝晶形成的机理，并探索抑制锂枝晶生长的方法；④在全固态锂电池制造过程中，开发保持界面紧密接触的制造方法，特别是针对具有较强力学性能的石榴石型氧化物固态电解质。
2全固态锂电池技术创新能力分析
科技论文和专利信息能够从一定程度上反映领域的重要技术主题和研发态势，利用科学计量的方法，以全固态锂电池技术为主题，通过WebofScience数据库和德温特创新索引数据库(DⅡ)收录的相关论文和专利进行分析，以期能够从计量角度揭示出全固态锂电池技术发展现状、特点和发展趋势。
2.1基于文献计量分析全固态锂电池技术
本次分析利用WebofScience数据库检索获得了全球全固态锂电池技术相关文献数据集，WebofScience数据库采集时间段为1900—2021年，共得到相关文献数量3120篇。
2.1.1整体发展态势
以"all-solid-statelithiumbatteries"或"all-solid-statelithium-ionbatteries"或"all-solid-stateLi-ionbatteries"为检索式通过WebofScience数据库，截至2021年六月，相关论文发表情况如图3所示，数据显示全固态锂电池相关文论发表情况大概分为三个阶段。
图3全固态锂电池技术论文年度发表情况
第一阶段(1997—2001年)：每一年的论文达标数量均小于10篇，论文年度发表数量变化较缓慢，表明该阶段领域发展处于萌芽期。
第二阶段(2002—2009年)：年度论文发表数量出现上升，表明该阶段领域逐渐发展。
第三阶段(2010—2020年)：年度论文发表数量开始大幅上升，表明全固态锂电池技术成为研发重点，得到世界各国研究人员的广泛关注。
2.1.2重要国家/地区分析
基于WebofScience数据库文献检索结果，图4显示了当前世界重要国家历年全固态锂电池技术论文发表数量比较情况，论文发表量前10位的国家分别为我国、日本、美国、韩国、德国、加拿大、法国、印度、新加坡和澳大利亚。排名第一位的我国在该领域的论文发表量高达1086篇，约占全球该领域总论文发表量的1/3，远远高于排名第二位的日本(749篇)和第三位的美国(528篇)，说明我国在全固态锂电池技术领域基础研究热度最高，应用潜力较大。排名第四位和第五位的分别是韩国和德国，在全固态锂电池技术领域发文量较为接近分别为287篇和261篇。其余国家/地区的历年论文发表总数均在200篇以下，远远低于上述排名靠前的国家。
图4全球全固态锂电池技术论文发表量前十的国家/地区
2.1.3重要机构分析
基于WebofScience数据库的文献检索，对全球全固态锂电池技术领域发文量排名前二十的研究机构进行了统计(表1)。结果显示全球前二十的研究机构中，隶属于我国的有5所，占25%，而全球前十的研究机构中，隶属于我国的有4所，占比高达40%，其中我国科学院、我国科学院大学、清华大学和复旦大学分别位列该领域全球排名第一、第三、第四和第九。而日本在全球前五的研究机构数量有2所，仅次于我国，但该领域全球前二十的研究机构中有7所来自日本，包括大阪府立大学、日本东北大学、日本产业技术综合研究所、东京工业大学、京都大学、东京都立大学和丰田汽车公司。其中丰田汽车作为唯一一家公司性质的单位入围全球该领域发文量前二十的研究机构，说明全固态锂电技术在日本具有较广泛的研究热度，涵盖了高校、研究院所、公司等众多机构。此外，美国、韩国和德国均有两所科研院校入选全固态锂电池技术领域发文量前二十机构。而新加坡和加拿大均只有一所科研院校入选全固态锂电池技术领域发文量前二十机构。
表1全固态锂电池技术领域发文量前二十机构情况
2.2基于专利分析全固态锂电池技术
本次分析通过德温特创新索引数据库(DⅡ)，获得了全球全固态锂电池技术相关专利数据集，数据采集时间段为1963—2021年，共得到相关专利2841项。利用德温特数据分析器(derwentdataanalytics，DDA)进行专利数据挖掘和分析。
2.2.1整体发展态势
从全固态锂电池技术专利申请数量的年度变化情况来看(图5)，全球的全固态锂电池技术专利申请可大致分为以下几个阶段。
图5全固态锂电池技术专利申请年度分布
1987—2004年，这段时期相关专利申请处于起步阶段，全球年均申请量在1～10项。全固态锂电池不同于固态电池，其电池内部完全不含液态电解液，电池将取消隔膜设计。1987年我国科技部将固态锂电池列为第一个"863"计划重大专题，我国在固态电池领域的研究才开始进入正轨。从已有的专利申请来看，全球第一项全固态锂电池技术相关专利申请于1987年。
2005—2015年，全固态锂电池技术进入发展期，全固态锂电池技术不断发展、完善，相关专利技术申请量稳步上涨。该时期的专利申请量从2005年的15项逐步上升到2015年的190项，截至2015年，专利申请量达到981项。
2016—2019年，全固态锂电池技术呈现"井喷式"发展趋势，2019年达到历史高峰期(487项)，专利申请总量达到2554项，全球的市场需求迅速扩大。2018年六月，日本经济产业省和日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)宣布启动新一代高效电池"全固态电池"核心技术的开发。该项目预计总投资100亿日元(约合5.8亿元人民币)，计划到2022年全面掌握全固态电池相关技术。
2.2.2技术主题分析
国际专利分类(IPC)是国际通用的、标准化的专利技术分类体系，蕴含着丰富的专利技术信息。通过对全固态锂电池技术专利的IPC进行统计分析，可以准确、及时地获取该领域涉及的重要技术主题和研发重点。本次分析的2841项专利中共涉及838个IPC分类号。全固态锂电池技术专利申请量大于100项的IPC分类号及其申请情况(如表2所示)，可以看出，分布式能源技术专利申请重要集中在以下方面。
表2全固态锂电池技术主题布局及专利申请情况
注：由于专利公开要一定的时间，所以本次统计结果中的近三年申请量占比为2017年、2018年和2019年统计结果。
（1）直接将化学能转变成电能的方法和装置；二次电池；及其制造(H01M-0010/0562、H01M-0010/0525、H01M-0010/052、H01M-0010/058、H01M-0010/0565、H01M-0010/0585、H01M-0010/056等)。
（2）直接将化学能转变成电能的方法和装置；电极(H01M-0004/62、H01M-0004/36、H01M-0004/525、H01M-0004/13、H01M-0004/04、H01M-0004/58、H01M-0004/131、H01M-0004/38、H01M-0004/485、H01M-0004/139、H01M-0004/66、H01M-0004/1391、H01M-0004/134、H01M-0004/02、H01M-0004/136等)。
（3）按导电材料特性区分的导体或导电物体；用作导体的材料选择，按材料特性区分的超导或高导导体、电缆或传输线入(包括H01B-0001/06等)。
（4）直接将化学能转变成电能的方法和装置；一次电池；及其制造(包括H01M-0006/18等)。
（5）按导电材料特性区分的导体或导电物体；制造导体或电缆制造的专用设备或方法(包括H01B-0013/00等)。
2.2.3重要国家/地区分析
全球全固态锂电池技术重要优先权国家或地区(世界知识产权组织和欧专局)分布情况如图6所示。一般来说，专利申请人会首先在其所在国家或地区申请专利，然后在一年内利用优先权在其它国家或地区申请专利。因此，优先权国家或地区的专利申请量在一定程度上可以用来衡量一个国家或地区在相关技术上的开发水平和研发实力。从图中可以看出，全球全固态锂电池技术相关专利的研发重要集中在日本、我国、美国、韩国、法国、德国、瑞典、印度等国家以及世界知识产权组织和欧专局两个机构。全球优先权专利数量分三个阵营，日本和我国遥遥领先其他国家，为第一阵营；美国为第二阵营；韩国、法国、德国等为第三阵营。其中，日本优先权专利数量共计1142项，占全球全固态锂电池技术优先权专利总量的40.20%左右。随后我国、美国、韩国三个国家的优先权专利数量分别为1027项、397项和79项，分别占全球优先权专利总量的36.15%、13.97%和2.78%。可见，日本、我国和美国在全固态锂电池技术领域的研发能力和自主创新能力较强，是该领域的重要研发国家。而我国在该领域的专利申请量在1000项以上，具有较强的研发实力。
图6全球全固态锂电池技术重要优先权国家或地区分布
重要国家全固态锂电池技术专利申请年度分布情况如图7所示。总体看来，日本全固态锂电池技术起步较早，从20世纪80年代就开始申请相关专利，一直持续至今。2016—2018年，日本专利申请量急剧上升，在2018年达到顶峰，年专利申请量达到210项，但随后专利申请量减少，可能原因是由于专利申请公开年限推迟所致。而我国专利年申请量从2006年开始进入萌芽期，直达2016年开始迅速发展，专利申请量逐年新增，到2019年底实现全固态锂电池专利申请量全球第一，达到217项。美国和日本专利年申请趋势一致，但2016年后全固态锂电池技术专利申请量开始减少。韩国在2012年才首次申请全固态锂电池技术相关专利，随后一直稳步发展，该技术专利年申请量为10～20项。法国、德国等国家从21世纪初开始申请全固态锂电池技术相关专利，但是相比其他几个国家，后期的相关的专利申请呈较慢发展趋势。
图7全球全固态锂电池技术重要优先权国家或地区发展趋势
2.2.4重要申请人分析
全球全固态锂电池专利申请不少于20项的机构及其专利申请的时间分布情况如表3所示。重要全固态锂电池技术专利权人的专利技术区域保护情况如表4所示。
表3全固态锂电池技术专利权人(机构)及其专利申请时间分布情况
表4全固态锂电池技术专利权人(机构)的专利技术区域保护情况
从机构类型来看，专利权人重要分为公司和高校两大类，而龙头研发机构是公司。其中，丰田汽车作为全球知名的日本跨国汽车制造商，在全固态锂电池技术领域，该公司专利申请总量达480项，占全球前25专利权人申请总量的32%以上。
从国别来看，全固态锂电池技术重要相关专利权人中，来自日本的机构数量最多，多达15家。其次是我国有8家研究机构，美国和韩国分别有1家。具体来看，日本全固态锂电池技术专利申请量较多的机构包括丰田汽车、出光兴产株式会社、日本矿业金属株式会社、NGK公司和古河机械金属株式会社，其专利申请量接近全球前25专利权人申请总量的一半。其次是精工爱普生、三井矿业、住友电气、日本学习院、日本东保钛业、昭和电工株式会社、东京工业大学、松下知识产权管理有限公司、日立和小原株式会社共10所机构。从时间上看，丰田汽车从2008年起就开始大规模申请全固态锂电池技术的相关专利，而日本其他重要专利权人的专利申请时间集中在2016—2020年。日本几乎所有的公司对专利技术进行全球化保护，除在本国申请专利保护之外，还在全球其他重要国家/地区如我国、美国、韩国及世界知识产权组织进行专利保护。
我国是全固态锂电池技术领域第二大申请国，其中申请机构重要包括我国科学院、宁波大学、比亚迪汽车、中南大学、哈尔滨工业大学、青岛昆山能源发展有限公司、桂林市电力装备科学研究院、清华大学等8家机构。和日本申请的机构类型不同，我国科研院所申请专利数量最多，作为我国优秀的研究机构，我国科学院在该领域申请的专利数多达113项，仅次于丰田汽车位列世界第二。随后是宁波大学，以75项专利申请数位居该领域专利申请数全球第四，重要研究领域包括各种结构的固态电解质的制备和全固态薄膜锂电池的制备。而比亚迪公司，近年来在3C电池、动力锂电池、储能电池等领域形成了完整的电池产业链，在全固态锂电池这一新兴技术领域以42项专利申请量位居该领域专利申请量全球第八。从专利保护区来看，只有我国科学院和比亚迪公司在我国以外的重要国家和世界知识产权组织有部分专利进行保护，其他几所科研机构几乎均只在我国进行相关专利的保护。
韩国和美国分别有一家机构拥有超过20项全固态锂电池技术相关专利。其中韩国的三星电子在该领域全球排名第九，隶属于三星电子的三星综合技术研究院以开发未来上升引擎的种子技术为目标，宣布在两年后有望实现全固态锂电池的商业化量产。而美国的密西根大学同样在全固态锂电池技术领域拥有较高产的专利数量，这重要因为密西根大学位于美国汽车装配工业第一州，是美国各大汽车制造公司如通用汽车公司、福特汽车公司、克莱斯勒汽车公司所在地，并和通用汽车和福特汽车通力合作开发现代电动汽车，同时密西根大学研究团队也成立了诸如Sakti3、ElegusTechnologies等科技公司用于研究新型固态电池技术。
3结语
近年来，得益于材料合成技术、精密制造技术和能量存储技术的快速发展，全球新型高效全固态锂电池研发处于快速发展阶段。
从全球全固态锂电池技术论文发表情况来看，我国、日本和美国是论文发表最多的国家，其中，我国以超过1000篇相关论文，远高于排名第二位和第三位的日本和美国，约占该领域全球总论文发表量的1/3。并且，我国科学院和大阪府立大学以超过200篇相关文献位列全球全固态锂电池技术领域发文量排名第一和第二的研究机构。以上数据显示我国在全固态锂电池技术领域基础研究热度最高，应用潜力较大。
从全球全固态锂电池技术专利申请情况来看，日本进入全固态锂电池技术领域较早，专利申请量遥遥领先于其他国家，早期是全球最大的全固态锂电池技术领域专利申请国和受理国，其中丰田汽车专利申请量占据世界首位。我国是全固态电池技术领域专利申请量排名第二的国家，并在2019年新增专利申请量超过日本，成为该领域全球第一大专利申请国，其中，我国科学院专利申请量排名世界第二。在该领域全球前十大专利权人中，我国占据四席，拥有较强的技术研发能力。根据考察专利主题分布情况得出，全固态锂电池技术专利申请重要集中在以下几个方向：①二次电池的开发和制造；②电极的开发；③导电材料的研发；④一次电池的开发和制造；⑤生产导电材料专用设备的研发。
总之，随着全固态锂电池电解质材料性能的不断优化，新能源汽车以及智能电网等储能设备对全固态锂电池需求的愈发迫切，未来，高能量密度、低成本、安全稳定的全固态锂电池技术对清洁能源转型必将发挥重要支撑用途。通过对全球固态锂电池技术论文计量发现，我国在该领域的基础研究产出较多，这将有利于该技术在全球范围内传播、分享并引发交流和讨论；但通过专利计量分析结果发现，我国对该领域相关技术知识产权保护意识还比较薄弱，不利于我国相关科研机构和公司团体在该领域市场竞争中掌握核心竞争力。因此，未来我国全固态锂电池技术领域应在重视知识产权保护的同时，进一步加快理论技术市场化应用，加快推进全固态锂电池商业化量产，在增强市场竞争力的同时，助力实现我国"双碳"目标。
第一作者：汤匀（1990—），女，理学博士，助理研究员，从事能源战略情报研究，E-mail：tangy@mail.whlib.ac.cn
通信作者：陈伟，研究馆员，从事能源战略情报研究，E-mail：chenw@whlib.ac.cn。
