锂离子电池碳酸盐及其性质
碳酸盐岩是锂离子电池行业使用的第一种有机溶剂,在锂离子电池行业(包括早期的锂一次电池、锂二次电池、现在的锂离子电池、锂聚合物电池等)中起着不可替代的用途。锂离子电池中常用的碳酸盐可分为循环碳酸盐和线性碳酸盐。
1、循环碳酸
(1)基本理化性质
碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)是锂离子电池可充电电解液中最重要的两种有机溶剂。PC为无色、透明、微芳香的常温常压液体,相对分子质量102.09,密度(25℃)1.198g/cm3,凝固点-49.27℃,低温性能好。PC闪点为128℃,燃点为133℃,沸点为242℃,折射率为1.4209~1.4218,介电常数较高(25℃时为66.1℃)。PC易溶于苯、乙醇、丙酮等有机溶剂中,关于某些无机盐、二氧化碳、硫化氢和某些有机硫化物有较大的溶解度,可作为高效脱硫、脱碳的溶剂。此外,PC具有较高的化学、电化学和光学稳定性,可以在恶劣条件下使用。缺点是PC具有一定的吸湿性,可能对电解液中的水分控制有一定的影响。
(2)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的制备
光气法是工业上最早制备PC和EC的方法,它是用乙二醇或丙二醇合成光气。由于光气毒性大,对环境污染严重,已被禁止使用。另一种常用的方法是酯交换法,重要用乙二醇/丙二醇酯交换碳酸二乙酯制备环状碳酸酯。这种方法的原料昂贵,作为催化剂的有机锡毒性更大,基本上已经不再使用。
(3)其他环状碳酸盐岩溶剂
通过在PC和EC的甲基或亚甲基位置引入-cl、-f等官能团,可以得到一系列新的碳酸盐岩溶剂。卤素原子的引入降低了电解质的熔点,提高了闪点,有利于提高电解质的低温安全性。电池在氟碳酸形成的电解液中的循环效率和安全性也得到了改善。例如,由PC甲基上的氟取代三个氢形成的TFPC具有很高的闪点(134℃),提高了电解液的耐火性能。
2、线性碳酸
常用的线性碳酸盐岩有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基丙酯(MPC)。由于循环碳酸盐岩普遍具有高粘度和熔点,因此常与低粘度、低熔点的线性碳酸盐岩混合使用,以获得更好的性能。
(1)线性碳酸盐的基本理化性质
DMC为常温无色液体,熔点为4.6℃,沸点为90℃,闪点为18℃。它是一种无毒或微毒性的产品,可以与水或酒精形成共沸物。DMC具有独特的分子结构,含有羰基、甲基、甲氧基等官能团,反应活性多样。可作为羰基化、甲基化试剂、汽油添加剂、聚碳酸酯合成原料等。
DEC的结构与DMC相似。它是一种室温下的无色液体,熔点极低,为-74.3℃(不是一般文献报道的-43℃)。沸点(126.8℃)、闪点(33℃)略高于DMC,毒性大于DMC。DEC溶于酮、醇、醚、酯等,不溶于水。DMC和DEC都具有低粘度(0.58mpa)。和介电常数(3.11和2.82),通常不单独用作锂离子电池电解质的溶剂,而是作为共溶剂。
EMC和MPC为不对称线性碳酸盐,熔点、沸点和闪点与DMC和DEC相似,但热稳定性差,易在碱性条件下通过酯交换反应生成DMC和DEC。与DMC和DEC不同的是,以EMC或MPC为单一溶剂的电解液在相同的条件下具有优异的电化学性能。
近年来,为了提高线性碳酸盐岩的热稳定性,合成了部分或全部含氟碳酸盐岩。这些溶剂熔点低,阳极稳定性高,安全性好,热稳定性好。然而,该系统的应用前景是广阔的。