锂离子电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差，是掂量电荷在静电场中由于电势不同所出现的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V，锂离子电池的电压随材料不同而有变化。如，一般的锂离子电池额定电压为3.7V，满电电压为4.2V；而磷酸铁锂离子电池额定电压为3.2V，满电电压为3.65V。换句话说，实用中的锂离子电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V，这是一种基于材料和使用安全性的要。
倘若以Li/Li+电极为参照电位，设μA为负极材料的相对电化学势，μC为正极材料的相对电化学势，电解液电势区间Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。那么，决定锂离子电池最高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。
μA和μC的差为锂离子电池的开路电压（最高电压值），当这个电压值在Eg区间内，就能够保证电解液正常工作。正常工作的意思是：锂离子电池通过电解液在正负极间来回运动，但不会与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。而正负极材料的电化学势造成电解液工作非正常有两种形式：
1、当负极的电化学势高于电解液最低电子未占有能级时，负极的电子会被电解液夺取，因而电解液被氧化，反应产物在负极材料颗粒表面形成固液界面层，从而导致负极可能遭到破坏。
2、当正极的电化学势低于电解液最高电子占有能级时，电解液中的电子会被正极夺取，从而被电解液氧化，反应产物在正极材料颗粒表面形成固液界面层，从而导致正极可能遭到破坏。
但是，这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为固液界面层的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动，反而保护了电极材料，这就是说，程度较轻的固液界面层是保护性的。这种保护性的前提是：正负极电化学势可以稍微超过Eg区间，但不能超出太多。比如，今朝的锂离子电池负极材料之所以大多选用石墨，就是因为石墨相有关Li/Li+电极的电化学势约为0.2V，稍微超出了Eg区间（1V~4.5V），但因为有保护性的固液界面层，使得电解液不被进一步还原，从而停止了极化反应的持续发展。但是，5V高电压正极材料超出了今朝商用有机电解液的Eg区间太多，因而在充放电过程中极易被氧化，随着充放电次数的新增，容量下降，寿命减少。
今朝明白了锂离子电池的开路电压之所以选择为4.2V，是因为现有商用锂离子电池电解液Eg区间为1V~4.5V，倘若开路电压设定为4.5V或许可以提高锂离子电池输出的电能，但也加大了电池过充的风险，而过充的危害有相当多的资料已经说明，这里就不再多说了。
