负极脱锂电压和可逆容量之间的妥协关系怎样

2022-02-16      679 次浏览

严格讲,质量比能量和电压之间的妥协,不包括锂金属。锂金属工作电压0V,理论容量3862mAh/g,实际容量由活性物质利用率决定。


为什么要妥协?一般讲,现在的负极候选材料(不包括金属锂)具有一个基本特点就是容量越大活性电极材料,其脱锂电压平台(或者平均值)越高,例如,石墨类碳材料平均脱锂电位为0.15V,实际容量为350mAh/g;Sn负极平均脱锂电位为0.5V,理论容量为990mAh/g;Si负极平均脱锂电位为0.45V,理论容量为4200mAh/g。Sn和Si的实际可利用容量,还不确定,最终由使用条件决定。


电池能量密度和比特性是平均工作电压(正负极电压差)与质量比容量(或者体积比容量)的乘积决定,在以Si或者Sn替代碳基材料时,电池比容量增大量是否能弥补电池工作电压的降低,是需要考虑的一个重要因素。一个简单的例子说明,假如正极为磷酸铁锂,其工作电压以3.45V计,容量以160mAh/g计;当与石墨碳(以0.15V,350mAh/g实际容量计)匹配时,1g磷酸铁锂匹配0.457g石墨碳,全电池理论比能量为(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g。


1g磷酸铁锂与Si负极匹配,Si负极按照0.45V和4200mAh/g计算,匹配后的全电池比能量为(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明显的,使用Si负极替代石墨碳负极以后,其容量增长可以弥补因为其脱锂电压升高导致的电池电压下降带来的影响。当然,这是理论的考虑,因为Si负极实际容量不可能达到其理论值。假设Si负极实际容量为p,要满足全电池比能量大于362.3mWh/g的条件,满足的关系式是


当然,上式还是做了一点简化,未考虑Si负极电压与容量的关系,但是可以说明我们目前要讨论的目的。计算可得p至少要492.5mAh/g,换句话说,Si负极的实际容量要大于492.5mAh/g才能保证全电池的质量比特性不变差(和磷酸铁锂/石墨碳体系相比)。高容量C-Si复合负极材料的开发,也可以借鉴上述讨论,粗略讲,C-Si复合负极在实际应用时其中的Si部分贡献的容量不能小于492.5mAh/g,否则就没有任何意义了。


这就是负极脱锂电压升高和可逆容量增大两个参数之间的妥协关系。正因为这两个参数之间存在妥协关系,这里就直接忽略了钛酸锂、氮化物,因为二者的电压平台实在是高,高得无法容忍。


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