氢能源燃料电池膜电极头部企业上海唐锋能源科技有限公司(下称“唐锋能源”)近日完成了亿元级B轮融资,本轮融资由光速中国领投。
唐锋能源成立于2017年,是国内领先的氢能源燃料电池膜电极厂商,团队在燃料电池膜电极方面有丰富的研发实力和独特的专利技术,已为国内多家燃料电池头部客户批量供应产品,在市场上占据了领先地位。
据唐锋能源创始人章俊良透露,目前唐锋能源的M10系列低铂膜电极产品的功率密度已经达到1平方厘米1.5瓦、寿命超过1万小时,并通过了车规级工况验证,所有技术都有100%自主知识产权。
章俊良表示,公司的核心竞争力在于对低铂膜电极的开发和批量制备。“我们的团队在交大实验室埋头研究了10多年,研发出高功率密度、长寿命运行、适应复杂工况的低铂合金膜电极批量制备技术,并在2017年成功实现了科技成果的产业化应用。”
调研显示,预计2030年和2035年,中国氢能源汽车销量30万台(渗透率约1%)和150万台(渗透率约5%),对应的中国膜电极市场规模将分别有300亿元和840亿元。
光速中国助理合伙人朱嘉表示,“唐锋能源在氢燃料电池系统的核心组件膜电极上有着出色的技术和产品,特别是低铂载量技术处于业内领先,可以推动氢燃料电池系统商用成本的大幅降低,应用市场极为宽广。公司已经得到了多家行业龙头客户的认可,我们相信并看好唐锋团队能在未来不断取得创新突破,为解决氢能产业发展的‘卡脖子’问题做出更多贡献。”
氢能具有可再生、零排放且能量密度高的特性,燃料电池技术是氢能利用的最佳手段。在这其中,电堆是燃料电池系统的核心,而膜电极则是电堆的核心,直接决定了电池的性能、寿命和成本。高成本膜电极是现阶段燃料电池汽车大规模推广的“卡脖子”难题。
目前,低铂化是解决上述难题的根本途径。然而,低铂化却难以满足车用燃料电池高输出功率、长寿命运行、适应复杂运行工况的应用要求,究其根本原因在于低铂化会带来“大电流密度下局域传质极化加大、高电位铂合金颗粒腐蚀加剧、宽工况氧气和质子传输受限”等技术挑战。
膜电极生产工艺
膜电极(MEA)作为氢燃料电池或系统的核心八大件之一,国产化的MEA对整个燃料电池降本非常重要,当然目前国内已经有一些代表性的厂家建立了自己的半自动或者全自动产线。
传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类:一类是CCS法,是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上,分别制备出涂布了催化层的阴极GDL和阳极GDL,然后用热压法将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA(图2(a));另一类是CCM法,是将催化剂活性组分涂覆在PEM两侧,再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到MEA(图2(b))。CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟,制备过程利于气孔形成,PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中,造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。另外,CL和PEM之间的结合力也通常较差,界面阻力大。与CCS法相比,CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力,成为当前MEA制备的主流技术。
无论是使用CCS法还是CCM法制备MEA,制备过程中都需要将催化剂活性组分负载到支撑体上,按照具体的涂覆方式,可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。
1转印法
转印法是先将催化剂浆料(一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液与醇类溶液混合而成)涂覆于转印基质上,然后烘干形成三相界面,再通过热压(温度约为210-250℃)方式将其与GDL或PEM结合,实现CL由转印基质向支撑体的转移,随后移除转印基质便可制得MEA(见图3)。通过转印法制得的MEA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。Wilson等于20世纪90年代初开创了转印法,在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。为了提高CL的迁移率,研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂,实现了较好的转移效果,但后期膨胀剂去除较为困难。Park等发现,若在涂覆催化剂浆料之前,在转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳层,可以明显提高转移率。最近,Shahgaldis等通过低温转印法制备了MEA,在没有涂覆额外碎裂层的情况下,实现了催化剂从基质到膜的完全转移,并且热压温度可以降到130℃,但是制备过程需要高压(6894kPa)。
转印法制备过程中PEM不需要接触溶剂,因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题,成为改进CCM型MEA性能的可靠方法之一。然而,转印法仍然存在以下难点需要攻破:
(1)提高催化剂利用率,使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布;
(2)研制特定的转印基质和浆料,要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离;
(3)制备过程中避免产生Nafion薄层(对着GDL层方向),提升MEA传质能力。
2电化学沉积法
电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的MEA制备方法,一般在三电极电镀槽中进行,在外加电场的作用下,不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到MEA核心三相反应区,还可以将Pt或Pt合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Nafion紧密接触。因此,在保证燃料电池性能的前提下,能够有效降低Pt的负载量。电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种,与直流电流相比,脉冲电流下,电极表面沉积条件将连续变化,更容易改变沉积颗粒的大小和形态,通常会使颗粒粒径更小,制备过程如图4所示。
Taylor等最早发明了电化学沉积法,他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极,然后将电极放入工业电镀槽内电镀,电镀过程中电解液内的Pt离子要穿过电极表面的Nafion薄层,并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。Antoine和Durand使用H2PtCl6浸渍电极并在Nafion活性层内电沉积Pt颗粒,得到的CL更薄,Pt的含量高达40%(质量分数,下同),但是CL内残留的氯离子易使Pt催化剂中毒。电化学沉积法的主要缺点是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂,Kim等采用脉冲电沉积法在GDL上沉积了0.25mg/cm2的Pt催化剂,Pt颗粒粒径小于5nm,Pt/C比最高可达75%。用其制备的MEA,经测试0.8V时电流密度最大能达到0.38A/cm2,而作为参照的Pt/C电极只有0.2A/cm2。最近,Adilbish等通过脉冲电泳沉积法,在脉冲电流30mA/cm2、循环时间1s、占空比25%的条件下,制备出2-4nm粒径、2~2.5μm厚的超薄CL。但是,电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决。
3超声喷涂法
超声喷涂法是近几年才发展起来的MEA制备方法,该法制备的一般流程为:先将催化剂浆料在超声浴中震荡,分散均匀,然后再在超声条件下喷涂到支撑体(GDL或者PEM)上。Su等采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA,并在160℃条件下测试了4种不同Pt负载量(0.138,0.350,0.712,1.208mg/cm2)对燃料电池性能的影响。结果发现,当负载量为0.350mg/cm2时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大,分别为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外,与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比,在类似性能下,超声喷涂法制备的MEA的Pt负载量最低。
最近,Sassin等通过自动化超声喷涂法快速重复制备了实验室规模的CCM型电极,过程如图5所示。实验中发现喷嘴高度影响燃料电池的性能,当高度为3.5cm时制得的电极与高度为5.0cm或6.4cm时制得的电极相比,电池电流密度较小,这可能是因为较低喷嘴高度会增加催化层表面裂缝,不利于及时排出CL中生成的水,进而降低电极性能。超声喷涂法有如下优点:
(1)调控超声频率,能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂,节约催化剂用量,适合实验室操作;
(2)高频振动状态下,催化剂高度分散,团聚减少,喷嘴处不易发生堵塞,喷在支撑体上的催化剂排布也非常均匀,因此能够有效制备薄膜涂层;
(3)操作简单,自动化流程,适合MEA的批量化生产。超声喷涂法的缺点是能耗较大,成为大规模应用的一个障碍。
传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题,严重影响了PEMFC性能的提升,比如CL中催化剂颗粒、Nafion等的随机乱堆,造成催化剂利用率低、寿命短、电池极化严重等问题;再比如GDL中的孔隙杂乱分布,一定程度上制约了GDL的排水和通气功能。为了克服上述问题,新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施,以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力,提高贵金属Pt利用率,进一步提升PEMFC的综合性能。近年来,越来越多的研究通过改进制备方法、优化功能层结构来提高PEMFC的性能。燃料电池与氢能观察,氢云链