负极材料是锂离子电池的重要组成部分,它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高,动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求,高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基材料负极由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
瑕不掩瑜硅碳负极优势明显
硅材料在锂离子电池中的应用,主要涉及两方面,一是在负极材料中加入纳米硅,形成硅碳负极,一是在电解液中加入有机硅化合物,改善电解液的性质。
在负极材料中,硅材料主要以纳米硅的形式进行应用。纳米硅指的是直径小于5纳米的晶体硅颗粒,是一种重要的非金属无定形材料,常由溶胶凝胶法等方法制备而成。纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低等特点,且无毒、无味。纳米硅与石墨材料组成硅碳复合材料,作为锂离子电池的负极材料,能够大幅提高锂离子电池的容量。
目前市场上锂电池使用的多为石墨负极材料,从石墨的克容量和压实密度看,负极材料的能量密度很难再得到提高。此外,石墨片还存在易发生剥离、循环性能不理想等问题。
与石墨负极材料相比,硅基负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论能量密度是372mAh/g,而硅负极的理论能量密度超其10倍,高达4200mAh/g。硅碳复合材料能大大提升单体电芯的容量,有效缓解业内对电动汽车续航里程的担忧。
当然,硅基材料也存在较为明显的缺点,主要有以下两方面:1、在充放电过程中会引起硅体积膨胀100%~300%,巨大的体积效应及较低的电导率将限制硅负极技术的商业化应用。2、硅为半导体,导电性比石墨差很多,导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大,进一步降低了其首次库伦效率。
产业状况多家企业抓紧布局
2016年,韩国一家研究所通过化学气相沉积(CVD)法,有效解决了硅体积膨胀的问题,将有助于推动碳-纳米硅-石墨复合负极材料大规模生产。
目前,国内前几大负极材料生产厂商陆续对硅碳负极材料进行布局,深圳贝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳负极材料产品,上海杉杉正处于硅碳负极材料产业化进程中,星城石墨已将硅碳新型负极材料作为未来产品研发方向。
2016年11月国轩高科发布公告,拟募资不超过36亿元用于动力电池相关项目建设,其中包括5000吨硅基负极材料项目。浙江湖州创亚动力电池材料有限公司(简称湖州创亚)总经理胡博也在接受媒体采访时表示:“湖州创亚硅负极能量密度可以做到1300-1400mAh/g,硅碳负极材料可以达到600mAh/g。2017上半年将进入中试量产。”此外,国内电池企业中,BYD、CATL、力神、万向A123、微宏动力等都展开了对硅碳负极体系的研发和试生产。
放眼海外,目前特斯拉通过在人造石墨中加入10%的硅基材料,已在Model3上采用硅碳负极作为动力电池新材料,电池容量达到了550mAh/g以上,电池能量密度可达300wh/kg。日本GS汤浅公司推出硅基负极材料锂电池,并成功应用在三菱汽车上;日立麦克赛尔则宣布已开发出可实现高电流容量硅负极锂电池。
从目前已产品化的硅碳负极材料性能来看,相比于石墨负极材料而言,硅碳负极材料最大的优势在于比容量的提升。硅碳负极材料的最低比容量一般都超过石墨负极材料的理论比容量,贝特瑞的S1000型号硅碳负极材料的比容量更是高达1050mAh/g,尽管离硅的理论比容量4200mAh/g仍有较大差距,但已经是人造石墨负极材料比容量的3倍,性能大幅度地提高。
硅碳材料产业化是一个综合的过程,一方面要求负极材料企业不断提高产品自身的性能,另一方面还要做好与其它材料的配合,以及与电芯企业、PACK企业共同谋求锂电池封装工艺的升级。相信随着锂电产业的快速发展,负极材料企业产业化步伐实施的加快,硅碳负极材料的春天就要来了。