简述锂离子电池在高低温下的性能

2018-07-25      10975 次浏览

四部委印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知中还有一条关于锂离子动力电池的使用环境的温度目标“使用环境达-30℃到55℃”。这里提出了动力电池的温度要求:电池在低温-30℃、高温55℃可以使用,但是没有明确说明是电池单体、模块或电池包/系统,也没有说明在这个温度范围内如何使用电池(或者说没有提出在这个温度范围的性能要求),特别是低温-30℃的要求(比如在此温度下放电容量要求、功率要求等)。
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低温充电电池

三元、磷酸铁锂体系

-20℃低温0.5C充电,且充放电循环300周以上;

-40℃低温0.2C充电,且充放电循环300周以上。


低温放电电池

三元、磷酸铁锂体系

-40℃高倍率5C持续放电,80%以上容量保持率;

-50℃低温放电,75%以上容量保持率。


关于动力电池在高温或低温下的要求,首先来看一下相关的法规标准是如何规定的:

1、QC/T743-2006电动汽车用锂离子蓄电池。这是之前实行的老的电池标准,跟高温、低温相关的要求主要是针对单体电池的:
·-20±2℃下C/3放电容量不小于额定值的70%
·55±2℃下C/3放电容量不小于额定值的95%
·55±2℃下100%SOC存储7天后荷电保持率不低于额定值80%,容量恢复不小于额定值90%

2、GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验要求。这是关于单体电池和模块的最新国标要求,其中关于电池模块在高温和低温下的性能要求为:
·在-20±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的70%
·在55±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的90%
·在55±2℃下100%SOC存储7天后,其荷电保持率不低于初始容量的85%,容量恢复应不低于初始容量的90%

3、GB/T31467.1/2-2015电动汽车用锂离子动蓄电池和系统第1/2部分:高功率/高能量应用测试规程。该标准系列是关于电池包/系统的要求,仅仅提供测试方法,并不提供具体要求。跟高、低温相关的要求为:
·容量和能量测试(这是1C的持续放电)的最高、最低温度为:40℃和-20℃
·功率和内阻测试(短时间大电流放电)的最高、最低温度为:40℃和-20℃
·无附载容量损失测试,最高温度是40℃
·存储中容量损失测试,最高温度为45℃
·高低温启动功率测试,最高温度、最低温度为:40℃和-20℃
·能量效率测试,最高温度、最低温度为:40℃和-20℃
取最大值和最小值,可以看到目前标准对温度的要求是:
·电池单体和模块:-20~55℃
·电池包/电池系统:-20~45℃

对比《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的目标可以看到:
1.电池单体/模块
·高温目标与现行单体/模块高温一致
·低温目标比现行标准低10℃,达到-30℃

2.电池包/系统
·高温目标比现行电池包/系统温度高10℃,达到55℃
·低温目标比现行标准低10℃,达到-30℃

图1是锂离子电池在不同低温下的放电容量曲线示意图(这里用来表示一般的变化趋势)。跟室温20℃相比,低温-20℃下容量衰减已经比较明显,到-30℃是容量损失更多,-40℃下容量连一半都不到了。

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图1锂离子电池在低温下的容量衰减

这里看一下影响低温性能的因素。通过对比容量和电解液电导率关系(图2)可以看到,温度越低,电池电解液的电导率越低。当电导率下降之后,溶液传导活性离子的能力就下降,表现为电池内部反应的阻力就会增加(这个阻力在电化学里面用阻抗表示),造成放电能力下降,即容量下降。更进一步,通过测量电池内部各部分(正极、负极、电解液)阻抗可以看到各部分对电池阻抗的影响(图3)。当温度<-10℃左右,正极、负极(图中以石墨为例)的界面阻抗快速增加,而电解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升,这几个阻抗综合结果就表现为电池阻抗在<-10℃左右快速上升(图中用Li-ioncell表示)。

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图2不同温度下电池容量和电解液电导率关系

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图3不同温度下电池的内部各部分的阻抗大小

法国著名电池公司Saft曾经通过2Ah圆柱电池(正极材料NCM,使用PVdF粘结剂,负极材料碳,使用CMC/SBR粘结剂)研究了高温对电池性能的的影响,对比了两个电池在不同高温下的情况:

·B2电池-首先在60℃循环2次,然后在85℃下循环

·B3电池-首先在60℃循环2次,然后在120℃下循环

从图4可以看到,B2电池在85℃下循环26次之后,容量损失大约7.5%,电池阻抗增加100%;B3电池在120℃下循环25次之后,容量损失大约22%,电池阻抗增加高达1115%。

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图4B2、B3电池在高温下的循环曲线和电池阻抗增加曲线

采用图5的模型说明高温120℃下电池正极的变化。在120℃下,部分正极粘结剂PVdF从Part1区域迁移到正极表面,这造成Part1区域的粘结剂含量下降,活性材料NMC材料由于粘结剂的缺失,造成了电化学反应的能力下降。在Part2区域,这部分是正极的主体,粘结剂含量正常,高温影响不大,活性材料可以正常进行反应。

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图5正极在120℃下循环之后的示意图

通过分析负极表面可以看到高温对负极的影响(图6)。图6a是负极的初始状态,在85℃下循环之后,负极表面出现了常见的固体电解质相(图6b负极表面被新生成的物质覆盖,造成表面形貌跟初始形貌的不同,有些小的球形物质。SEI:SolidElectrolyteInterface)。当温度上升在120℃时,生成了更多的SEI(图6c,负极表面被更多的颗粒覆盖),消耗了更多的活性锂离子,造成了容量的下降。

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图6负极表面的形貌变化

总的来说,影响电池高温、低温的因素可以概括为:电解液的电导率、界面阻抗、SEI膜等,这些因素综合作用在一起,影响了电池的性能。一般的来说,提高电池各组分的电导率或者导电性(包括选择导电性更好的活性材料、优化电解液成分、改善负极SEI膜成分、抑制正极表面物质的溶出等),从而降低电池整体的阻抗,对于提升高温、低温性能是有所帮助的。锂离子电池对温度的适应性就跟人体一样,过高、过低的温度都不利于其发挥最大的功能,选择合适的材料、优化结构设计、定制合适的使用条件,才能充分发挥其性能。

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