近几年相当热门的固态电池及固态电解质材料亦是讨论的重点。
本文重点将针对锂电池之正极材料以及固态电解质相关之报告做介绍。
正极材料
有多篇电池材料优化以及加工制成配方改良之相关研究发表，可将既有之材料性能显著提升，对电池材料研发之同业相当实用受益。
随着锂电池在动力市场的广泛应用，高能量密度之三元(LiNi1-x-yCoxMnyO2;NCM)材料无庸置疑地受到广泛选用，但其安全性仍不及磷酸铁锂(LiFePO4;LFP)，利用表面改质技术将使NMC材料之性能更为提升，具体提升NMC材料之高温高压充放电稳定度。
将硼酸锂(LiBO2)涂布于NMC523材料表面，使其耐受高电压至4.6V之循环充放电稳定度提高，而高充放电速率之放电电容量亦增加。K.Yoshimi团队[1]证实LBO改质后之NMC523材料于2.5-4.6V之电压范围操作有较高之倍率放电电容量，图一可见当充放电速度提升至2C时，改质后之材料相较于未改质材料提升将近10mAh/g之电容量，同样以高电压操作范围做测试，改质后之材料也展现较小之电容量衰退速率(图二)。
而少量铌元素掺杂于NMC622材料中，经过固态烧结法使其表面形成一层Li3NbO4保护层，将使得材料之高温循环寿命大幅拉长，60℃环境下充放电，500回仍维持91.4%之放电电容量(3mol.%Nb-dopedNMC622)。反之，没有掺杂Nb元素或是掺杂量仅1mol.%之样品，高温之放电电容量之循环稳定度不佳(图三~四)[2]。
图一、未改质以及LBO改质之NMC523材料之倍率放电比较(操作电压范围2.8-4.6V)
图二、未改质以及LBO改质之NMC523材料高电压环境之循环寿命比较(0.1C)
图三、XRD绕射图:不同掺杂比例之Nb-dopedNMC622材料
图四、未改质以及Nb元素掺杂之NMC622材料高温环境循环寿命比较(2C速率)
Li3NbO4相较于Li2MnO3具有较高的Li含量，因此用来与MeO(Me=NiorCo)复合成高容量之正极材料，随着二者比例的调整，0.44Li3NbO4-0.56MeO(Me=NiorCo)电容量可高达280mAh/g(图五)[3]。
图五、不同成分比例之Li3NbO4-MeO复合材料之放电电容量
LiMn2O4一直是广泛使用的正极材料，然而缺点在于成分中之锰离子溶出，使得结构转变崩坏，直接造成电池之循环稳定度不佳。不同材料之表面改质皆有降低不可逆电容量之功效，直接证明材料之结构稳定性因改质而提升。图中为表面经过TiO2、LLZO以及磷酸铁材料改质之LMO材料不可逆电容量纪录，可明显看出改质之LMO材料之不可逆电容量较高。随着循环次数延长，此现象将更加明显，证明改质层结构稳固经过多次充放电仍具效用(图六)[4]。
图六、不同改质材料之LMO电性比较，分别为循环充放电测试中之(a)不可逆电容量;(b)可逆电容量;(c)电压降之纪录
另一个研究是利用ALD(AtomicLayerDeposition)技术将TiO2改质层涂布于LMO表面，厚度仅6.5nm，且非常均匀。改质后之材料在常温和高温放电稳定度以及电压的维持都较未改质材料优异，研究中并将ALD改质之材料与溶胶凝胶法改质之材料做比较，ALD法之改质层均匀且薄，对材料之性能提升较显著(图七~八)[5]。
图七、TiO2改质LMO材料之高分辨率穿透电子显微镜影像图
图八、多种LMO材料之循环电性比较：(a)原始LMO材料以及不同制备条件之ALD改质之TiO2-coatedLMO材料、常温循环寿命表现;(b)原始LMO材料以及不同制备条件之ALD改质之TiO2-coatedLMO材料、高温循环寿命表现;(c)原始LMO材料、水热法改质之LMO材料以及ALD改质之TiO2-coatedLMO材料、常温循环寿命表现;(d)原始LMO材料、水热法改质之LMO材料以及ALD改质之TiO2-coatedLMO材料、循环充放电之电压纪录
固态电解质
在固态电解质方面也有非常多精彩的研究发表，由发表中不难看出相关领域研究人员对无机陶瓷非硫化物系列的固态电解质相当看好。
本文锁定GarnetType固态电解质作介绍，会议中相关材料之发表着重于锂离子扩散路径、锂支晶成长、固态电解质的成分开发、粉体加工制锭技术，以及界面之间的优化等等研究。
名古屋大学M.Motoyama团队利用SEM实时观测Li离子沉积情况，首先将LLZO材料涂布于Cu箔上，并施以电压后观察，发现局部位置有较高之电流密度(100μA/cm2)，导致Li离子沉积，一旦成核发生，同样的位置就会有吸引更多的锂沉积，并迅速成长出锂枝晶，当枝晶破坏电池结构将导致短路。图九为不同时间所拍摄之SEM影像，并监控各取点时间之电压值，当枝晶长到(h)图的样貌时，电池即呈现完全短路状态[6]。
图九、以扫描式电子显微镜观察锂沉积以及锂枝晶成长，并同时监测电压值
固态电解质层与锂金属之界面阻抗直接影响固态电池之效能，R.Inada团队研究利用低温加热使固态电解质层与锂金属紧密贴合以降低界面阻抗，由图十可见加热温度175℃之样品阻抗值明显低于100℃，而完全不加热贴合的样品显示最高之界面阻抗。图十一则显示175℃持温10个小时贴合处理的样品又比只持温1小时的界面阻抗低，且界面稳定度佳(图十二)[7]。
图十、LLZTO与锂金属电池之AC阻抗量测：未加热处理、100℃-1h加热贴合以及175℃-1h加热贴合
图十一、LLZTO与锂金属电池之AC阻抗量测:175℃-1h加热贴合处理(上图)以及175℃-10h加热贴合处理(下图)
图十二、LLZTO与锂金属电池循环充放电过程之电压量测(充放电速率:0.15mAh/cm,界面热处理175℃-5h)
图十三、以电子显微镜观察固态电解质层之剖面结构：(a)LLZN掺杂LBO;(b)LLZN掺杂LBO以及LSO;(c)LLZN掺杂LBO、LSO以及LPO
将LLZN(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)结晶粒子与玻璃相之LiBO3、Li4SiO4或Li3PO4等材料混合烧结成致密之固态电解质层，玻璃相材料可填充LLZN粉体粒子间之空洞，提升锂离子扩散路径之通畅度，自然提高固态电解质层之离子导电度。
S.Kaneko团队尝试三种晶相结合玻璃相之混态固态电解质，图十三显示个别之剖面形貌，研究中并进一步量测离子导电度，三种组合之离子导电度由低到高的顺序如下:LLZN-LBO<llzn-lbo-lso-lpo<llzn-lbo-lso[8]。
Garnet-type之氧化物固态电解质结晶材料，常以高价数金属混掺取代部分镧以及锆元素，以提升锂空缺进而提高材料之离子导电度。H.Hikosaka团队将镁以及锶元素掺杂进LLZO结构中，合成出LLZ-Mg,Sr(Li7-2x+yMgxLa3-ySryZr2O12,)材料，并将结晶粉体掺杂LiI粉体互混，经过压锭及高温烧结，此复合固态电解质之离子导电度大幅提高(图十四)，主要原因除了LiI塑形特性填实了LLZ-Mg,Sr的粉体空隙，使得Li离子之扩散路径通畅(图十五)，另外，LiI之电化学窗口范围较Garnettype材料低，因此当锂离子从锂金属移动至LLZO固态电解质层时，能利用相对电压较低之LiI材料过渡，会使得跃迁两界面间所需克服之电压差减小，锂离子于移动更为顺畅[9]。日本AIST国家实验室K.kataoka团队利用悬浮带区熔炼法(FloatingZoneMeltingMethod,FZ)制备直径8mm、长度70mm之单晶LLZTO固态电解质材料(图十六、图十七)，此单晶之室温离子导电度为1.3*10-3S[10]。
图十四、LLZ-Mg,Sr,LiI以及两材料复合固态电解质之离子导电度
图十五、以电子显微镜观察LLZ-Mg,Sr以及LiI复合固态电解质层之剖面结构
图十六、FZ法制备之单晶LLZTO
图十七、LLZTO晶体结构
结语
日本电池讨论会俨然已成为日本锂电池界的年度盛事，参与的研究成员除了学术单位之外，还有许多知名电池产业相关厂商，与会人数以千计算，可见日本锂电池不论是在前瞻研究抑或是产业制造皆非常蓬勃。锂电池研究的发展方向非常清楚，传统液态锂电池仍须往高电容量、高安全性再突破，因此举凡正极高电压材料改质、负极Si材料之优化等研究皆有相当多的发表。另外，电池安全性以及高电容量之重要性不言而喻，从大量的固态电解质研究发表已可嗅出下一世代固态电池之发展与竞争已然展开，去年以硫系固态电解质为大宗，但今年稳定性高之氧化物固态电解质材料之讨论明显变多，可见相关研究人员在追求高离子导电度固态电解质的同时，也不得不正视材料加工实用性之限制。
