锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池,可以理解为含有锂元素(包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物)的电池,可分为锂金属电池(极少的生产和使用)和锂离子电池(现今大量使用)。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点,已广泛应用于特种和民用小型电器中,如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等,部分代替了传统电池。
锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂离子电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前,先介绍锂离子电池。举例来讲,纽扣式电池就属于锂离子电池。锂离子电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。
后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂离子电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
20世纪90年代初,日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新型的锂离子蓄电池,不仅性能良好,而且对环境无污染。随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展,对高效能电源的需求急剧上升,锂离子电池已成为目前发展最为迅速的领域之一。
锂离子电池的结构及原理
锂离子电池的重要组成:
(1)正极活性物质重要指钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等,导电集流体一般使用厚度在10--20微米的铝箔;
(2)隔膜一种特殊的塑料膜,可以让锂离子通过,但却是电子的绝缘体,目前重要有PE和PP两种及其组合。还有一类无机固体隔膜,如氧化铝隔膜涂层就是一种无机固体隔膜,;
(3)负极活性物质重要指石墨、钛酸锂、或近似石墨结构的碳材料,导电集流体一般使用厚度在7-15微米的铜箔;
(4)电解液一般为有机体系,如溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,另有些聚合物电池使用凝胶状电解液;
(5)电池外壳重要分为硬壳(钢壳、铝壳、镀镍铁壳等)和软包(铝塑膜)两种。
当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这就要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物,包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x+5y)/2)等。
电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。
隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜,尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险用途。
外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。
基本工作原理
当对电池进行充电时,正极的含锂化合物有锂离子脱出,锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就在摇椅两端来回运动。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。
充放电机理
锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流充电阶段和恒压电流递减充电阶段。
锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。
锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。一般60%DOD是100%DOD条件下循环寿命的2~4倍。
锂离子电池重要性能指标
电池的容量
电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为20℃5℃条件下,以5h率放电至终止电压时所应供应的电量,用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,重要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。
容量单位:mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。
电池内阻
电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短。内阻大小重要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。
电压
开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时,电池正负极之间的电势差。一般情况下,锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右,放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测,可以判断电池的荷电状态。
工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。
放电平台时间
放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间,以恒压充到电压为4.2V,并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后,然后搁置10分钟,在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。
因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求,假如低于要求值,则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。
充放电倍率
充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所要的电流值,1C在数值上等于电池额定容量,通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah,则10A为1C(1倍率),5A则为0.5C,100A为10C,以此类推。
自放电率
自放电率又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。重要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。
效率
充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。重要受电池工艺,配方及电池的工作环境温度影响,一般环境温度越高,则充电效率要低。
放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比,重要受放电倍率,环境温度,内阻等因素影响,一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。温度越低,放电效率越低。
循环寿命
电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时,电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定,1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。
锂离子电池的重要分类
(一)、根据锂离子电池所用电解质材料不同,锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithiumionbattery,简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)两大类。
(二)、按充电方式可分为:不可充电的及可充电的两类。
(三)、锂离子电池外型分:有方型锂电(如常用的手机电池)和柱形(如18650、18500);
(四)、锂离子电池外包材料分:铝壳锂离子电池,钢壳锂离子电池,软包电池;
(五)、锂离子电池从正负极材料(添加剂)分:钴酸锂(LiCoO2)电池、锰酸锂(LiMn2O4),磷酸铁锂离子电池,一次性二氧化锰锂离子电池
更多分类见下表所列:
聚合物锂离子电池
聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂都是相同的,电池的工作原理也基本一致。它们的重要差别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是干态的,也可以是胶态的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。
聚合物锂离子电池可分为三类:
1、固体聚合物电解质锂离子电池。电解质为聚合物与盐的混合物,这种电池在常温下的离子电导率低,适于高温使用。
2、凝胶聚合物电解质锂离子电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂,从而提高离子电导率,使电池可在常温下使用。
3、聚合物正极材料的锂离子电池。采用导电聚合物作为正极材料,其能量是现有锂离子电池的3倍,是最新一代的锂离子电池。由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比,聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点,也不会出现漏液与燃烧爆炸等安全上的问题,因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳,从而可以提高整个电池的容量;聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50%以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。