外接电源给锂离子电池充电时,正极上的电子e通过外部电路跑到负极上,锂离子Li+从正极活性物质颗粒内部跳进电解液里,爬过隔膜上弯弯曲曲的小孔隙,游泳到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起,进入负极活性物质颗粒内部。假如负极没有接受锂离子的位置,锂离子会在负极表面析出,形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池内短路,引发热失控。因此,在锂离子电池设计时,负极往往要过量设计以防止此类情况出现,具体包括两个方面:
(1)N/P设计,即单位面积内负极容量与正极容量的比值,NP比一般为1.1-1.5之间,保证负极具备一定的过量以防止锂枝晶析出,NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑。
(2)Overhang设计,Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分。
负极过量以上两个方面的设计都要考虑电池制造工程能力,比如涂布面密度精度,极片尺寸精度,电芯组装精度等方面,在生产精度范围内务必保证负极过量。从电池能量密度和成本方面考虑,负极过量又应该尽可能低。但是,实际的情况特别复杂,N/P设计和Overhang设计都要综合考虑各方面因素。
有关N/P比,详细介绍见以下几篇文章:
N/P比,您真的懂了么?(上)
N/P比,您真的懂了么?(下)
锂离子电池容量、电压及N/P设计
锂离子电池设计干货1000字详解N/P比
图1是不同的Overhang设计,然后按照表1程序对以上几种电池做循环测试,然后对不同阶段的极片做ICP测试,研究负极极片锂浓度的分布。表1中SD表示CCCV充电后静置120h做电池自放电实验,dcv表示恒流放电之后再做0.05C恒压放电测试。
图2是Overhang设计对电池首效和容量的影响,随着负极过量面积的新增,电池首效降低,从而电池的容量也逐渐降低。在充电过程中,部分锂离子会扩散进入负极过量区域,从而造成首效和容量下降。在第7次充电后静置120h自放电,电池容量进一步降低,而且随着负极尺寸过量面积新增,自放电容量损失新增。但是,后续的充放电循环,部分容量能够再次恢复,负极过量面积比较大时,容量恢复的循环次数更多,如图3所示。
以上过程伴随着锂离子的自扩散,如图4所示,充电后自放电静置实验,负极极片锂离子发生自扩散,在负极极片整体区域内比较均匀的分布,其中也包括overhang区域,部分锂离子自与正极重叠区域扩散到了overhang区域,放电后overhang区域的锂离子残留在负极,使放电容量降低了。后续的循环过程中又有部分overhang区域残留锂离子扩散到了与正极重叠区域发挥用途,容量恢复,图3所示,第8次循环后放电容量高于充电容量。
图4负极极片锂浓度分布:(a)极片示意图,(b)第7次循环后充电状态(自放电实验后),(c)第7次循环后放电状态,(d)后续循环放电状态
为了加速overhang区域的残留锂离子扩散到重叠区域发挥用途,在20次循环放电后再加一个小电流恒压放电,在电场用途下,overhang区域的锂离子加速扩散进入重叠区域,图3所示,之后容量恢复更明显,而且overhang区域面积越大,容量恢复越多。
为了证实以上结论,作者做了ICP测试,测试负极overhang区域的锂浓度,如表2所示。cc放电后锂浓度为0.81mg,假如充电后静置120h自放电再cc放overhang区域电锂浓度为0.98mg,说明锂从重叠区域扩散到了overhang区域,放电后残留在此区域。假如放电后再恒压放电overhang区域锂浓度降低,说明锂扩散回重叠区域发挥用途了,锂浓度详细分布如图5所示。
overhang会影响电池电化学性能,正负极完全重叠,没有overhang设计的电池性能最好,但是由于工程精度无法实现这种情况,电池反而容易出现析锂。overhang会使锂离子扩散至此并残留造成容量损失,特别是假如在充电状态下长时间保存更明显。放电后再加小电流恒压放电能使overhang区域残留锂离子扩散回重叠区域发挥用途。