锂离子电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。负极浆料由活物质(石墨)、导电剂(炭黑、CNT、VGCF等)、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。
正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂离子电池。粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。粘结剂一般用量仅有1%左右,但是在锂离子电池中却占有5%的用途,可谓是小块头有大智慧。
从极片加工角度对粘结剂的性能要求重要有以下几点:
1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降,失效。
2.可溶解形成高浓度溶液,所需的汽化热较低。
3.碾压时容易成型且不会反弹。
4.具有柔性,在电极破裂时不会形成碎片。
粘结剂不仅关乎锂离子电池的制造工艺,而且对锂离子电池的电化学性能有着重要的影响,要粘结剂具有这样的特点:
1.能够很好的保持活物质的状态。
2.与金属箔具有良好的粘结性,不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。
3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。
4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象,溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会造成电池容量衰减,所以要控制其溶胀率。
5.具有良好的离子传输性和电子导电性。
粘结剂可以分为水系粘结剂和油系粘结剂,常用的油系粘结剂有PVDF均聚物和共聚物,其重要以NMP(氮甲基吡咯烷酮)、DMF(氮二甲基酰胺)等作为其溶剂。在磷酸铁锂、NCM三元材料为正极材料的电池体系中,一般选用PVDF作为正极粘结剂。
PVDF有粉状颗粒和胶状物质,粉状呈白色颗粒,胶状PVDF为淡黄色透明胶体,粘度约为5000~8000。无论PVDF的粉末直接用于搅拌浆料还是先做成胶体再投入制浆工艺都已成熟,两者的差别是在固含量和投料比一致的情况下,工艺略有不同,浆料最终粘度也不相同。
水系粘结剂重要有SBR(丁苯乳液)、CMC(羟甲基纤维素)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等。最初,负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂,但是因为考虑到电池内极化严重,且水系更环保且能代替其粘结用途,故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。
常见于负极石墨体系选用SBR和CMC作为负极粘结剂,SBR和CMC均具有粘结的用途,但是实际上SBR称为粘结剂而CMC称为增稠剂(稳定浆料)。选用SBR和CMC两者协同作为粘结剂的理由如下:
1.SBR粘结性更强,但是其在长时间的搅拌下容易破乳,从而结构破坏,降低其粘结性,一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好,过多的SBR会出现较大溶胀,所以也不能完全用SBR作为粘结剂。
2.CMC关于负极石墨的分散能够起到很好的用途。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子,随着CMC量新增,其分解产物将附着在石墨颗粒表面,石墨颗粒之间由于静电用途力而相互排斥,达到很好分散效果。
但是CMC也有比较致命的缺点,CMC是呈脆性的,假如全部选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。
目前还没有一种完美的粘结剂,能够符合上述要求的所有特点。只能在此基础上,尽量选择符合物理加工及电化学要求的粘结剂。随着锂电技术的发展,考虑到成本及环保问题,锂离子电池逐渐向水系粘结剂转移,最新锂离子电池技术还出现了不要粘结剂的情况。