充电制度会不会影响三元锂离子电池的寿命呢?

2021-04-13      860 次浏览

随着锂离子电池能量密度的不断提升,传统的钴酸锂材料正逐渐被容量更高的三元材料所取代,虽然三元材料具有与LCO相似的层状结构,但是相比于LCO材料,三元材料不仅仅在材料的容量上获得了很大的提升,热稳定性也要明显好于LCO材料。


一般而言我们常说的三元材料重要指的是NMC材料,也包含NCA材料,层状材料的容量发挥受到其结构稳定性的影响,由于Ni3+的化学稳定性要比Co元素更好,因此在充电的过程中NMC材料也就能脱出更多的Li,使得材料的容量由较大的提升。


反过来,层状氧化物正极材料结构稳定性还受到脱Li数量的影响,过量的脱Li可能会导致材料的层状结构坍塌,因此为了保证NMC材料的结构稳定性要对材料的充电截止电压进行限制,保证材料的长期的循环稳定性。


德国明斯特大学的JohannesKasnatscheew等人对NCM111和NCM532(两款材料来自BMW集团)、NCM622和NCA(两款材料来自Customcell)、NCM811(来自杉杉科技)材料的充电制度对其循环寿命和结构稳定性的影响进行了研究。


充电截止电压的影响


NMC材料的脱锂数量与充电截止电压成正比,也就是说充电截止电压越高NMC材料的脱锂量也就越大,相应地材料的结构也就越不稳定。下图为NCM811材料在不同的充电截止电压下,循环性能曲线,可以看到提高截止电压后,材料容量发挥明显提高了,但是随之而来的是材料衰降速度的加速。


比较不同截止电压下的循环数据后发现,4.6V截止电压时虽然在第五次放电时比容量最高,但是在循环53次后,其容量快速下降,低于4.5V和4.4V截止电压下NMC111的容量。这表明一味的的提高充电截止电压,虽然会使的材料的容量获得较大的提升,但却会使的材料的循环稳定性发生明显的下降,因此要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。


这仅仅是循环了53次后的数据,随着循环次数的新增,较高截止电压下的材料由于衰降速度比较快,按照上图的循环曲线的趋势,截止电压最低时,放电能量密度将会是最高的。此外从下图可以看到,无论是哪种材料随着充电截止电压的升高都会导致容量衰降的加速,特别是Ni含量较低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止电压的影响更大,这表明Ni含量较低的几款材料的结构稳定性更差一些。


环境温度的影响


在锂离子电池实际应用中,材料的高温稳定性也是要我们考虑的,JohannesKasnatscheew对NMC622、NMC811和NCA材料在常温和60℃下的循环性能做了研究,结果如下图所示。一般而言,提高温度可以改善电池内的动力学条件,从而提高电池的性能,这一点从电池在60℃下的容量发挥可以明显的看出来,但是高温会对材料的循环稳定性出现一定的影响。


例如在20℃常温下,三种材料在前50次循环,具有比较接近的循环性能,但是将温度提高到60℃后,NMC811和NCA材料循环50次后的容量保持率明显低于NMC622材料,这表明NMC622材料具有更高的热稳定性。三元锂离子电池寿命是在使用到一定程度后,容量衰减程度比例所计算的,直接到容量寿命为零终止。业内算法一般是三元锂离子电池充满电之后放电一次,这叫循环寿命。在使用过程中,锂离子电池内部发生不可逆化学反应会造成电池容量的下降,比如使用不当的情况,或者极高温或者极低温情况下使用。比如电解液的分解,活性材料的失活,正负极结构的坍塌导致锂离子嵌入和脱嵌的数量减少等等。实验标明,更高倍率的放电会导致容量更快的衰减,假如放电电流较低,电池电压会接近平衡电压,能释放出更多的能量。


三元锂离子电池理论寿命为1200次完全充放电,也就是完全循环寿命,按使用频率来说,三天一次完全充放电,一年120次完全充放电,三元锂离子电池使用寿命达到十年,即使使用过程中有损耗或者充放电天数减少,也可以达到八年,注意,这里说的是容量寿命,在八年之后三元锂离子电池的容量还会有百分之六十以上,这是标准性所在。


三元锂离子电池的理论寿命,在商业化的可充电锂离子电池中属于中等。磷酸铁锂约为2000次,而钛酸锂据说可以达到1万次循环。目前主流的电池厂家在其生产的三元电芯规格书中承诺大于500次(标准条件下充放电),但是电芯在配组做成电池包后,由于一致性问题,重要是电压和内阻不可能完全相同,其循环寿命大约为400次。厂家推荐SOC使用窗口为10%~90%,不建议进行深度充放电,不然会对电池的正负极结构造成不可逆的损伤,若是以浅充浅放来计算的话,循环寿命至少有1000次。另外,锂离子电池若是经常在高倍率和高温环境下放电,电池寿命会大幅下降到不足200次。


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