影响锂离子电池性能的重要原因分析

2021-02-25      1641 次浏览

影响锂离子电池循环性能的因素,是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。


1、水分


过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。


2、正负极压实


正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能,从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。


3、测试的客观条件


测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果,另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。


4、负极过量


负极过量的原因除了要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量,关于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的"短板"一方较为常见,若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极供应的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。


5、涂布膜密度


单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务,膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异,对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于新增一层或多层卷绕或叠片层数,对应新增的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环,考虑到更薄的膜密度可以新增电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度,所以,评估时也要均衡考量。


6、材料种类


材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素,选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱,从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的,材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。


7、电解液量


电解液量不足对循环出现影响重要有三个原因


一、注液量不足;


二、虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。


三、正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是关于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则新增电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。

比较分析了两种浓度的电解液对锂离子电池的放电比容量、倍率性能、循环性能的影响。结果表明,在3-4.3V,45mA/g的电流密度下,采用1mol/L的电解液,首次放电比容量为138.4mAh/g,而采用3mol/L的电解液,首次放电比容量为138.7mAh/g。在倍率性能、循环性能方面,采用1mol/L的电解液组装的电池明显优于采用3mol/L的电解液组装的电池。同时,EIS分析指出,采用3mol/L的电解液增大了电池的阻抗,导致电池性能的恶化。


滴加很少的电解液充放电曲线不正常,充电容量远大于其他值,放电容量远小于其他值。容量随着电解液量的新增而新增,容量最好的锂离子电池是隔膜刚好浸润。可见电解液量不够,正极片浸润不充分,隔膜未浸润,导致内阻偏大,容量发挥较低。电解液量的新增有利于充分利用活性物质的容量。由此说明,电池容量与电解液量有较大关系,电池容量随着电解液量的新增而新增,但最后基本趋于恒定。


随着倍率的新增容量差别更明显,电池的循环性能变差。电解液量较少,导电率降低,循环后内阻增大快,加速电池局部电解液的分解或挥发,是电池循环性能的恶化速度逐渐加快。电解液过多导致电芯的副反应也相对新增,产气量较多,导致电芯的循环性能下降。再者电解液过量也浪费。由此可见电解液量对电池的循环性能影响非常明显。


锂离子电池的安全性能好重要是使用过程中不出现鼓壳和爆炸。电池爆炸的其中一个原因就是注液量达不到工艺要求。当电解液量过少时,电池内阻大,发热多。温度升高导致电解液迅速分解产气,隔膜融化,造成电池气胀短路爆炸。


用LiTFSI做电解液的锂硫电池当中,锂原子被硫原子束缚,在电极表面形成硫化锂(LiSx)。而用LiFSI做电解液时,则形成硫酸锂(LiSOx)。通过计算两种锂的化合物的结合紧密度,他们发现锂硫化物容易破裂释放锂。



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