锂离子电池正极材料的要求
锂离子电池的重要部件有正极、负极、电解液、隔膜等,锂离子能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的,正极活性物质是锂离子电池最为关键的核心材料。
一般而言,正极材料的关键性能指标有:化学成分、晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命等。
在锂离子电池正极材料的研究方面,美国学者锂离子电池之父GOODENOUGH教授作出了巨大贡献:1980年在英国牛津大学就职期间发现了钴酸锂可用作锂电正极,次年他在LCO专利中提及镍酸锂作为正极材料的可行性;1983年,首次尝试将锰酸锂作为正极材料用于锂离子电池;1997年,他又开发出橄榄石结构正极材料磷酸铁锂。此外,为了解决镍酸锂性能不稳定问题,加拿大的DAHN教授和日本小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究;1997年,日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂专利;1999年,新加坡大学的刘昭林、余爱水等人在镍钴酸锂基础上引入Mn改性,最早报导了镍钴锰酸锂。
经过近三十年的快速发展,基于上述科学家的研究成果,钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化,并被拓展用于众多领域。随着新能源汽车对高能量密度正极材料的需求,目前镍钴锰酸锂三元材料已经成为最重要、占比最大的正极材料。
正极是电池的核心部件,其优劣直接影响电池性能。一般而言对正极活性物质有如下要求:1、允许大量Li+嵌入脱出(比容量大);2、具有较高的氧化还原电位(电压高);3、嵌入脱出可逆性好,结构变化小(循环寿命长);4、锂离子扩散系数和电子导电性高(低温、倍率特性好);5、化学/热稳定性高,与电解液相容性好(安全性好);6、资源丰富,环境友好,价格便宜(成本低、环保)。
锂离子电池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关,受制备工艺影响。正极材料的密度分为松装密度、振实密度、粉末压实密度、极片压实密度、理论密度等。
锂离子电池正极材料发展趋势
凭借过去的高速上升,我国成为全球正极材料的重要市场。2014年我国正极材料同比上升20.24%,占全球市场的43.77%,虽然相关于2013年,所占比重有所下降,但仍为全球正极材料的第一大供应国。
2014年我国正极材料供应量占比的下降,重要是因为在消费类电池方面,全球重要的锂离子电池生产商三星SDI和LG化学一直通过采购我国公司的正极材料产品来降低成本,在经历的持续几年不断的压价之后,我国公司已经难以承受,在这种情况下,他们开始自己生产正极材料,以求进一步降低电池制造成本,由此导致我国正极材料供应量占比的下降。
2015年我国正极材料产量为10.65万吨,占全球产量的47.67%,我国正极材料占比大幅提升,重要源于国内新能源汽车爆发式上升,带来磷酸铁锂、镍钴锰酸锂出货量的快速新增。