摘要：近几年随着电动汽车的普及，废旧锂离子电池的数量也迅速上升，从环境保护和资源利用的角度来说，废旧锂离子电池回收是必然的趋势，然而目前废旧锂离子电池的回收技术由于二次污染、成本高的问题，并未得到广泛的应用，因此寻求更加绿色环保经济高效的回收技术迫在眉睫。湿法冶金回收技术因其能量需求低、回收产物纯度高、成本低而成为废旧锂离子电池回收方法中最具有前景的工艺。本文通过对相关文献的研究，综述了目前湿法冶金回收技术中有机酸对废旧锂离子电池中金属浸出的影响，着重介绍了酸浸过程中苹果酸、柠檬酸、草酸等有机酸的特点，重点比较了各种有机酸在浸出过程中的反应条件以及金属浸出效率，分析了浸出过程中有机酸与活性物质的浸出动力学。综合分析表明，通过对浸出动力学进行探究，能够优化影响金属浸出的因素，提升金属浸出效率，进而提高湿法冶金回收技术的整体回收效率。在未来的发展中，有机酸的浸出动力学有望成为湿法冶金回收工艺研究的重要方向。
关键词：废旧锂离子电池；湿法冶金；有机酸；反应机理
锂离子电池因其能量密度高(150～200W·h/kg)、输出功率高(>300W/kg)和循环稳定性强(约2000次循环)、成本低等优势，在二次储能市场上占据了主导地位。广泛应用于电动汽车、计算机、照相机、移动电话以及储能基站中。随着电动汽车的迅速发展，锂离子电池的需求量也越来越大，不同类型电池的市场份额也在发生改变。如图1所示，钴酸锂(LCO)电池在电子产品中(如手机和笔记本电脑)占比较大，但由于钴的成本高以及易热失控造成安全问题，使得钴酸锂离子电池在电动汽车中的应用不理想。同时磷酸铁锂(LFP)电池由于其Fe元素含量丰富、造价低以及循环寿命高、热稳定性好而受到当前我国重要电池汽车制造商青睐。为了解决钴资源短缺的问题，镍钴锰三元(NCM)电池出现并被应用在了电动汽车，它的循环寿命更长，能量密度更高。
图1(a)全球电动汽车销量；(b)美国地质调查局2018年锂离子电池中使用的贵金属的价格；(c)锂离子电池应用的市场份额；(d)正极材料的市场份额
废旧锂离子电池包括许多金属资源，如锂(Li)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)等，在没有适当处理的情况下直接丢弃，会污染土壤和地下水，电池中的电解质极易和水反应，释放有毒气体。因此，这些金属污染物的存在将严重影响环境并威胁人类的健康。鉴于环境和安全方面的挑战，有效回收废旧锂离子电池对可持续发展至关重要。
目前从废旧电池中回收有价金属的方法重要有高温冶金、湿法冶金和生物冶金。在高温冶金中，钴、镍、铜等金属熔化以合金形式回收，而锂等其他成分将以炉渣和气体的形式被丢弃。这种方法要在高温下进行，同时排放大量的有毒气体，导致非纯合金的出现，因此还要进一步的改进。生物冶金利用细菌和真菌研究了从废旧锂离子电池中回收有价金属的情况。但该方法速度慢，要较长的用途时间，并且微生物的培养也是一项艰巨的任务。
湿法冶金是一种低能源成本、低排放的优良工艺。湿法冶金技术重要适用于正极材料，在理想情况下可以对废旧锂离子电池中所有类型的金属进行高纯度和高效率回收。本文重要论述了湿法冶金技术中有机酸的研究进展，并针对有机酸对回收效率的影响，以及浸出过程的反应机理进行了总结。
1不同有机酸浸出
在湿法冶金方法中，涉及到不同的工艺，如酸浸出、化学沉淀、溶剂溶解和电化学沉积。图2显示了回收废旧锂离子电池的典型湿法冶金工艺流程。有价金属的浸出是整个湿法冶金过程中的关键步骤，浸出的目的是将经过预处理后的正极活性材料转化为溶液中的离子，经过一系列的后续步骤(沉淀、萃取等)回收金属。浸出反应重要是利用浸出剂和还原剂协同用途，使用不同的浸出剂对金属回收效率有极大的影响。无机酸由于其高效性和低成本而作为一种常用的浸出剂，如盐酸、硫酸、硝酸。Barik等使用HCl作为浸出剂，对不同浸出条件进行研究，结果表明，使用1.75mol/LHCl，在50℃下反应90min后，Co和Mn的浸出效率达到了99%，但在该过程中容易出现有毒气体。硫酸价格低廉容易获取，但其浸出效率相对较低，往往要添加还原剂促进高价难溶金属离子转换为低价易溶金属离子。Meshram等研究表明，单独使用硫酸对金属浸出，其中Co和Mn的浸出效率只有66.2%和50.2%。当与还原剂联合使用后，金属的浸出效率达到99.5%。而同样作为浸出剂的HNO3因氧化性强，容易将Co和Mn氧化成高价态的Co3+和Mn4+，影响金属的浸出。
图2废旧锂离子电池回收湿法冶金工艺流程图
无机酸在反应过程中释放有毒气体，出现大量的废水废酸，造成二次污染，严重影响人类健康和生态环境。而有机酸的酸性小，腐蚀性低，在使用过程中，不会出现有毒气体，同时可以选择性的浸出有价金属。更重要的是，有机酸在浸出后可以进行生物降解或者循环利用，因此，在废旧正极材料的回收再利用过程中，使用有机酸浸出金属能够减少潜在的环境危害。不同功能的有机酸其浸出机制有较大差异，通过量化计算和建模，可以分析有机酸的浸出机制以及不同机制间的具体差异(图3)。表1概述了不同有机酸浸出体系的具体浸出条件和效率。由于其独特的螯合配位特性，如苹果酸、柠檬酸、草酸等都可以作为螯合剂来促进金属离子的溶解，从废旧锂离子电池中高效的回收有价金属。
图3天然有机酸浸出体系功能分类及浸出机理示意图
表1文献中研究有机酸的浸出参数概述
1.1 苹果酸
苹果酸重要存在于水果、动物和蔬菜中，它具有两种形式的异构体：D-苹果酸和L-苹果酸，两种羧酸基团在水中具有理想的溶解度，使苹果酸能够溶解废旧锂离子电池中的金属。苹果酸浸出废旧电池正极材料的结果表明，单独使用苹果酸只能回收54%和37%的Li和Co；然而通过添加H2O2，利用H2O2的还原性将难溶的Co(III)还原为易溶的Co(II)，促进了Co的浸出，从而提高了整体浸出效率，结果表明Li和Co的回收率分别达到99%和90%以上。同时还发现Li和Co的浸出效率随反应时间和温度的新增而新增，而当温度超过90℃后，Li的回收率反而下降，这是由于锂配合物在较高温度下分解造成的。Sun等在1.5%(体积分数)H2O2、S/L为40g/L、浸出时间30min和反应温度80℃条件下，研究了DL-苹果酸浓度的影响，不同金属的浸出效率都随着苹果酸浓度的新增而提高，而当浓度达到一定值之后，溶液中的金属离子已基本完全浸出，浸出效率接近100%。Zhang等使用苹果酸和葡萄籽(GS)为浸出剂和还原剂浸出废旧LiCoO2电池材料，实验结果表明，没有添加葡萄籽时Co的浸出效率只有43.56%，而随着葡萄籽用量新增到0.6g/g时，Co和Li的浸出效率分别达到92%和近99%，这可归因于葡萄籽中的重要物质如儿茶酸、表儿茶酸(EC)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)具有很强的抗氧化能力，在较低的电势下极易被氧化成醛基或羧基，从而和金属离子结合，促进了Co和Li的溶解。LCO材料在苹果酸和葡萄籽溶液中的反应如图4所示。
图4葡萄籽中重要物质可能的氧化途径
1.2 柠檬酸
柠檬酸是一种高效的浸出剂，含有三个羧酸基团(pKa1=2.79，pKa2=4.30，pKa3=5.65)，有助于提高酸性和形成稳定的螯合物[图5(c)]，而乙酸(pKa1=4.76)只有一个羧酸，与金属离子形成较少的螯合物，马来酸(pKa1=1.94，pKa2=6.22)的螯合性相对柠檬酸较差，这解释了柠檬酸与马来酸和乙酸相比，具有更高的浸出效率。Musariri等评价了使用柠檬酸对金属浸出率的影响，结果表明，在95℃时随着柠檬酸浓度从1mol/L新增到1.5mol/L，金属的浸出率新增，在1.5mol/L时最大回收率为95%Co、97%Li、99%Ni。Shih等评估了使用2mol/L硫酸和1.25mol/L柠檬酸对Co的浸出效率，当其他参数保持相同时，浸出效率分别达到29%和75%，加入适量的H2O2能够起到协同用途，使柠檬酸的浸出效率达到99%。Li等介绍了一种柠檬酸和双氧水回收金属的湿法冶金工艺，使用1.25mol/L的柠檬酸和1%的H2O2、在90℃下浸出30min，固液比为20g/L，可以浸出90%的钴和100%的锂。柠檬酸和双氧水提取废旧锂离子电池中Co和Li的方程式如式(1)所示。
图5(a)抗坏血酸的氧化和去质子;(b)M2+阳离子与羧酸根基团的潜在配位络合物;(c)乙酸，马来酸和柠檬酸之间潜在的螯合配合物
Aaltonen等研究了在室温下(25℃)利用柠檬酸浸出97%的Co、89%的Li和98%的Ni。值得注意的是，解离反应是吸热反应，因此，温度升高到90℃会提高Li和Co的浸出效率。然而，Golmohammadzadeh等的研究表明，随着温度从60℃新增到80℃，锂回收率降低，这是由于锂和柠檬酸根之间的弱键在较高温度下分解所致。
1.3 草酸
草酸具有较强的酸性，具有双质子pKa1=1.23和pKa2=4.19，可以很容易的浸出Li，但对Ni、Mn、Co的浸出效率较差，生成的草酸盐沉淀溶解度较低，不利于金属的分离提纯，因此草酸往往作为选择性浸出剂对LCO、NCM、LFP材料中的金属进行回收再利用，从而提高回收效率降低环境污染。Zhang等研究表明，废旧NCM材料通过以下途径和草酸反应：①Li+溶解到草酸溶液中，具有高价态的过渡金属(Co3+、Mn4+)被还原为+2价；②Ni2+、Co2+、Mn2+与草酸配位，形成草酸盐络合物沉淀，反应方程式见式(2)，最后LiCO3的回收效率和纯度分别为81%和97%，而Ni、Mn、Co则重新合成NCM正极材料。从结论可以推断，利用草酸可对废旧NCM材料甚至其他类似电极材料进行再生利用，大大缩短回收过程。
(2)
Sun等探讨了以草酸为浸出剂从废旧锂离子电池中回收钴和锂的工艺。结果发现，在80℃和50g/L的固液比下用1.0mol/L草酸溶液反应120min，将Co从LiCoO2中直接浸出并沉淀为CoC2O4,而Li则由Na2CO3沉淀为LiCO3，浸出效率达到98%以上。该过程有效地分离了钴和锂，操作简单、回收效率高。Zeng等研究发现，在草酸过量的情况下，LiCoO2和草酸完全反应，当浸出过程的最佳参数控制在150min的反应时间、95℃加热温度、15g/L固液比和400r/min的搅拌速率时，Li和Co的回收率分别可达98%和97%左右。通过将草酸浸出与过滤相结合实现了钴和锂的完全分离，与其他常规强酸相比，草酸明显缩短了钴和锂的回收过程，并且得到的产物纯度较高，因此草酸在LiCoO2浸出过程中具有很好的优越性。Golmohammadzadeh等比较了4种有机酸：柠檬酸、DL-苹果酸、乙酸和草酸从正极材料中浸出锂和钴的能力，结果表明，这四种酸的最佳序列是柠檬酸>DL-苹果酸>乙酸>草酸。柠檬酸和DL-苹果酸比乙酸供应更多的H+，尽管草酸在溶液中供应了足够的H+，但它极容易与金属形成草酸盐沉淀，因此只能适用于从高纯度的正极活性材料中回收钴，否则混合废料中的Ni、Mn、Cu等杂质出现的草酸盐沉淀混合在一起，使得分离过程更加繁琐复杂，新增了回收时间和成本。
1.4 其他有机酸
正如表1中所示，目前的研究还探讨了一些其他的有机酸，例如琥珀酸、抗坏血酸、酒石酸、乳酸、天冬氨酸。其中抗坏血酸是一种有效的还原剂，具有可氧化的还原基团，可以防止使用有害的过氧化氢来提高浸出效率，同时也不用消耗额外的还原剂，从而使成本降低。Nayaka等利用抗坏血酸作为还原剂，酒石酸作为螯合剂对金属浸出进行研究，通过络合用途首先将金属浸出到溶液中，再利用抗坏血酸的还原性将不溶性Co(III)化合物转化为可溶性Co(II)促进了Co的提取，但该过程金属完全溶解要3～4h，反应时间过长。Li等使用抗坏血酸从废旧锂离子电池中提取Li和Co，通过实验确定最佳浸出条件为：抗坏血酸浓度为1.25mol/L，浸出温度为70℃、浸出时间为20min、固液比为25g/L，在最佳条件下，多达94.8%的Co和98.5%的Li在短时间内被浸出回收。琥珀酸(1,4-丁二酸)在动植物自然代谢以及生物降解聚合物中都起着显著用途。Li等发现在70℃，使用1.5mol/L琥珀酸，4%H2O2和15g/L浆料密度，反应40min，浸出了接近100%的Li和96%的Co，同时在其他条件相同而没有还原剂的情况下，仅回收了41.98%的Li和19.72%的Co，说明在没有还原剂存在下，琥珀酸的浸出效果不理想。He等研究了酒石酸对Li、Co、Ni、Mn等金属浸出的影响，在优化条件[2mol/L酒石酸、4%(体积分数)H2O2、S/L为17g/L、70℃和30min]下，Mn、Li、Co和Ni的浸出效率分别为99.31%、99.07%、98.64%和99.31%.。Li等研究表明，在1.5mol/L乳酸、S/L为20g/L、温度70℃、H2O2体积浓度为0.5%和反应时间为20min的最佳条件下，Li的回收率为97.7%、Co为98.9%、Ni为98.2%和Mn为98.4%。Li等研究发现，天冬氨酸酸度较弱，对Li和Co的金属浸出效率很低，因此不适用于从废旧锂离子电池中回收金属。
2酸反应机理
目前有关最佳浸出条件的探索已经较为成熟，为了提高金属浸出效率，促进金属的溶解至关重要。因此研究人员正在将重点转移到浸出机理的研究上来。在确定金属浸出率时，往往借助一些模型来分析不同金属的浸出行为，如收缩核模型、相关相关经验模型、Avrami方程。如图6所示，金属浸出的收缩核模型(SCM)重要分为5个步骤：①浸出剂通过本体溶液扩散到液-液界面；②经过扩散层扩散到未反应核表面；③浸出剂在固液界面与固体核发生反应，金属离子溶解到溶液中；④金属离子产物通过扩散层扩散到液-液界面；⑤产物扩散到本体溶液。其中涉及三个反应方程：①液膜传质[式(3)]；②表面化学反应[式(4)]；③界面扩散反应[式(5)]。Sun等在探究DL-苹果酸作为浸出剂的效果时，基于收缩核模型对不同浸出时间(0～30min)和温度(40～80℃)下的浸出动力学进行了研究，结果表明，在10min内所有金属的动力学数据与化学反应模型相吻合，初始浸出过程受化学反应和活化能的控制，随着反应的进行，动力学数据与扩散控制相吻合，表明15min后，扩散速率成为浸出过程的控制步骤。由于有机酸的解离反应是吸热反应，因此温度有关浸出金属的速率有很大的影响。Musariri等分析了柠檬酸和DL-苹果酸浸出实验的动力学模型，结果表明，两种酸的浸出过程在60℃下，浸出受到界面扩散控制。这是由于实验数据与该反应吻合，并且拟合度R2值高于其他两个反应过程，而在95℃下，由于反应速度过快，无法将动力学模型应用于两种酸，并且数据与收缩核模型不吻合，因此在高温下，温度不再是浸出反应的控制因素。通过Arrhenius方程[式(6)]可以确定金属溶解的表观活化能以及速率控制步骤，当表观活化能大于一定值(42kJ/mol)时，浸出过程受化学反应控制。
图6柠檬酸浸出金属离子的收缩核模型
式中，X是金属的浸出效率；t是反应时间；k1、k2和k3是反应速率常数；A是指数前因子；Ea是表观活化能；R是普适气体常数；T是绝对温度。
在某些情况下，金属浸出行为可能不遵循相同的趋势，也不受单一机制的制约。Meshram等对Li、Co、Ni的浸出动力学进行了分析，结果发现在308～368K温度范围内，Li、Co和Ni等金属浸出行为与相关相关经验模型[式(7)]最吻合，结合Arrhenius方程得出Li的活化能为16.4kJ/mol，Co的活化能为7.4kJ/mol，Ni的活化能为18.5kJ/mol。Avrami方程[式(8)]验证了溶液中的结晶动力学，从浸出的角度看，结晶可以看作是浸出的反向过程。这是一个混合控制模型，它包括扩散和表面化学反应控制。Meng等对Avrami方程进行研究，结果表明，Avrami方程比收缩核模型更适合描述拟合度R2>0.98的Li、Mn、Co和Ni的浸出过程。Zhang等[60]利用Avrami方程，在给定的浸出条件下测定了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co、Mn和Li浸出的活化能分别为44.51、44.79、43.81和28.00kJ/mol，这些数值接近报告的结果，表明在浸出过程中，速率控制步骤是表面化学反应。根据活化能的值还发现，Li更容易浸出，其次是Mn、Ni和Co。因此，Avrami方程可以成功地解释一些固液非均相反应的多金属浸出过程
3结语
随着废旧锂离子电池的数量的新增，有关废旧锂离子电池的管理和回收显得尤为重要，回收利用已经成为锂离子电池可持续发展和保护环境的首要任务，由于环境法规和金属资源的匮乏，更要发展环境友好和高效的电池回收工艺。在本文中，我们对湿法冶金技术中有机酸的研究进展进行了概述，此外还对有机酸浸出过程中的浸出动力学进行总结。随着锂离子电池的快速发展，以及回收市场的逐渐扩大，对今后废旧电池回收提出了新的挑战和要求。
（1）有机酸作为更加绿色环保的浸出剂在湿法冶金工艺中起着关键的用途，由于其生物降解性好、酸度较低、腐蚀性小，在未来的电池回收技术发展中将占据重要的地位，同时作为有效的还原剂，将出现更加高效的回收效率，并且有机酸通常具有螯合性或络合性，为后续的回收再利用过程提高了可能性，但有机酸的浸出速度慢、成本较高而阻碍了其快速的发展，未来生产以及寻找更加低成本的有机酸将会成为研究的重点。
（2）浸出动力学为研究有机酸浸出过程供应了有力的理论支撑，然而由于废旧电池成分复杂，涉及的金属浸出过程存在很多副反应以及不确定因素，因此为浸出动力学的发展带来了挑战，在未来仍然要对金属浸出的动力学进行深入研究，提高金属溶解效率以及金属纯度将成为至关重要的环节。
引用本文：李林林,曹林娟,麦永雄等.废旧锂离子电池有机酸湿法冶金回收技术研究进展[J].储能科学与技术,2020,09(06):1641-1650.
LILinlin,CAOLinjuan,MAIYongxiong,etal.ResearchprogressoftheorganicacidofthehydrometallurgicalrecoverytechnologyinspentLiionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(06):1641-1650.
第一作者：李林林（1995—），男，硕士研究生，研究方向为废旧锂离子电池回收，E-mail：764169405@qq.com；通讯作者：杨伟，博士，讲师，研究方向为锂离子电池，E-mail：wyang@zhu.edu.cn。
