在金属锂一次电池的开发中，初期选择传统正极材料，如Ag、Cu、Ni的化合物的电化学性能一直达不到要求，人们不得不寻找新的正极材料。1970年，日本Sanyo公司利用二氧化锰作为正极材料，造出了人类第一块商品锂电池。1973年松下开始量产正极活性物质为氟化炭材料作正极的锂原电池。
1976年，以碘为正极的锂碘原电池问世。上世纪80年代以后，锂的开采成本大幅度降低，锂电池开始商业化。
早期金属锂电池属于一次电池，这种电池只能一次性使用、不能充电。锂电池的成功极大地激发了人们继续研发可充电电池的热情，开发锂充电电池的序幕就此拉开。
1972年，美国埃克森(Exxon)公司采用二硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，开发出世界上第一个金属锂充电电池。这款可充电锂电池就拥有可深度充放电1000次且每次循环的损失不超过0.05%的优良性能。
锂充电电池研究曾经非常深入，但直到今天为止，以金属锂为负极的充电电池仍然没有商业化生产。这是因为锂充电电池一直没有解决充电的安全性问题。当锂电池充电时，锂离子在阴极获得电子析出金属锂。在理想状态，金属锂应该像水(金属锂)倒在地面(电极)上，铺上平平的一层。但是，金属锂在阴极上的沉积，却像在地上长了一棵树一样，形成树枝状的结构。这些树枝状的金属锂经过多次充放电，等树枝长的足够大就能从正极连到了负极，造成电池内部短路，可能引起电池起火或者爆炸。1989年以后大多数企业停止了对锂二次电池的开发。
