1、电池充电时：Li+从磷酸铁锂晶体的010面迁移到晶体表面，在电场力的用途下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中。与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁，其晶格结构变化如下图。
2、电池放电时：Li+从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经010面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。
从磷酸铁锂离子电池的工作原理可知，磷酸铁锂离子电池的充放电过程要锂离子和电子的共同参与，而且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的正负电极必须是离子和电子的混合导体，而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。但是众所周知，磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些，但是要实现大倍率放电时，仍然要改善负极的导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。
磷酸铁锂离子电池的结构特点：
1、正极：橄榄石（olivine）结构的LiFePO，作为电池的正极；由铝箱（aluminiumfoil）与电池正极连接，
2、负极：由碳（carbon）（石墨graphite）组成电池负极；由铜箱（copperfoil）与电池的负极连接。
3、隔膜（diaphragm）：为聚合物（polymer）材料；
4、电解质（electrolyte）：如六氟磷酸锂，高氯酸锂、四弗硼酸锂等。
5、电解液：电解液包含：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸酯锂、六氟磷酸锂。
6、另外还有绝缘材料、安全阀、密封圈、外壳等。
