锂离子电池的交流阻抗有什么方法?

2020-11-30      1885 次浏览

电阻:电阻是一种用来描述电极/电解液界面法拉第反应电荷交换反应的元器件。


电容:重要是用来描述电极/电解液界面的非法拉第反应的双电层电容过程,由于电池的容抗ZC=1/jωC=j/ωC,因此电容容抗在低频时最大,在高频时最小。


电感:涉及全电池的等效电路时电感也时一种常用元器件,由于电感的感抗ZL=jωL,因此电感的阻抗也与频率之间呈现密切的关系,在低频时阻抗最小,在高频时阻抗最大。


角相位元器件:关于锂离子电池而言,电极/电解液界面并不会呈现出理想的电容特点,因此我们通常以角相位元器件CPEs来对界面的双电层电容特点进行描述,ZCPE=1/(jω)βQ,其中Q为非理想电容,β为介于0-1之间的系数,假如β=1,则表明电极/电解液界面为纯电容,通常关于锂离子电池而言这一系数介于0.8-1之间,重要是受到电极表面的粗糙度、孔隙特点等因素的影响。


Warburg扩散:该元器件重要是用来关于离子在电极固相内的扩散过程,包含有限扩散和无限扩散两种形式,下式8和9描述了两种基于有限厚度扩散层的扩散阻抗表述形式,分别用来描述反射和吸附两种形式。σ描述的为载流子浓度与扩散系数之间的关系,下式10中作者给出了一个在液态电解液中的关系式,其中L/D1/2用来表征在有限的扩散长度L内的扩散时间,假如扩散长度是已知的那么可以由此来求得扩散系数。


等效电路的设计是EIS测试中最有挑战的部分,这重要是由于假如不考虑物理对应关系,则有很多电路设计都能实现非常好的拟合效果,但是这些电路往往不具有物理对应意义。


下表中给出了在等效电路拟合中常常会用到的等效电路模型,其中模型A为最简单的等效电路模型,重要是描述了电极/电解液界面的法拉第过程阻抗R和非法拉第过程阻抗C,这两个元器件并联在一起表示这两个过程会同时发生反应,而与之串联的电阻则表征电池内部的所有欧姆阻抗,如接触阻抗、电解液中的离子传递阻抗等,因此电池的总阻抗如下式所示。从下式中可以看到即便是如此简单的电路设计,由于涉及到了复数的计算过程,仍然十分复杂,要借助专门的软件进行求解。


模型B:在实际电路中往往伴随多个反应过程,因此模型A不能很好的描述电极过程,因此我们可以设计下表所示的模型B,该模型中包含多个RC并联电路,用以描述多个界面反应过程。通常而言电极特别是负极,并不是直接与电解液接触,而是在电极和电解液之间存在一层界面膜(SEI),因而界面反应的发生首先要载流子穿过这层界面膜,因此在Nyquist图中会出现两个半圆。


模型C:下表中所示的C模型也是一种常见的等效电路模型,重要特点是其中的一个RC并联电路融合到了另外一个RC并联电路之中。该电路虽然也能够取得较好的拟合效果,但是有关其物理意义还有许多争论。在Q1>Q2时,模型C拟合结果呈现出一个半圆,此时的阻抗R=R1+R2,Q1被认为是材料的原电容,Q2则被认为是电极界面层和缺陷电容。假如Q1>>Q2,则模型C实际上就转变为了模型A,假如Q1<Q2,则该模型的拟合结果就呈现出2个半圆的结构,可以用来描述氧化物材料与集流体之间具有接触阻抗R1的情况,Q2通常代表氧化物的电容,Q1则用来描述集流体的电容。


模型D:在锂离子电池中,在较低的频率下还存在离子在固相中的扩散,通常我们会在等效电路中引入Warburg电阻来描述这一过程。


模型E:该模型重要用来描述载流子在氧化物电极中薄层扩散过程,


一个典型的锂离子电池的交流阻抗测试结果,可以看到由于正负极界面膜的存在,因此阻抗谱中存在两个半圆,其中位于高频区域的半圆代表的为Li+在SEI膜内部的扩散,而中频区域的半圆则代表了电荷交换阻抗,后续的扩散过程则分为两个部分,其中第一部分代表的为扩散过程,而第二部分则反应为Li在正负极活性物质中的积累。


锂离子电池的正极材料分析


钴酸锂材料是最早应用的锂离子电池正极材料,Goodenough等人早期的研究显示,在其表面上也存在一层界面膜。从下图所示的交流阻抗图谱中能够看到,LCO的EIS图谱也会呈现出两个半圆,而非常规反应电荷交换阻抗的单一半圆,并且随着时间的新增,高频区的半圆也会新增,因此该半圆重要反应了电解液在正极表面分解出现的界面膜。此外,作者在阻抗图谱中新增了第二个扩散阻抗Z’W,该阻抗重要是用来反应Li+在多孔电极内部的扩散。


循环过程中除了界面膜阻抗的新增,最为常见的还是点和交换阻抗的新增,这重要来源于正极材料的分解,生成了新的反应活性较差的物质。


采用LCO为正极,Li10GeP2S12为电解液的电池在循环前后的交流阻抗图,从图中能够看到该电极拥有三个半圆结果,在经过100次循环后,三个半圆的直径都有了一定程度的新增。作者认为高频区域的阻抗为正极与固态电解质之间的界面膜阻抗,中频区则来自于电荷交换阻抗,低频区半圆则来自负极界面阻抗。


电解液添加剂是稳定电极界面的有效方法,Wu等人通过在电解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯(PDTD)能够有效的减少电池在循环过程中界面阻抗的新增。


交流阻抗是研究锂离子电池内部阻抗特性最为有力的工具,结合等效电路拟合的方式可以将电池内部的欧姆阻抗、界面膜扩散阻抗、电荷交换阻抗和离子扩散阻抗等进行分离,查找影响电性能的关键因素。


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