自放电原因解析

2020-11-16      4702 次浏览

注意电解液的兼容性,天然石墨的特性,大家都知道。低压,我相信是很多锂电技术和销售人员都会面对的客诉;电池低压,很大一部分都来自电芯内部的自放电过大,其简单定义为:


电池的电压在存储过程中下降的很快,一般的厂家都是用每天电压下降了多少mV来衡量,单位便是mV/天,好的电池一天压降不会超过2mV;


还有一些厂家采用的是K值计算方法,也就是mV/h,一个小时电压下降了多少mV,好的电池K值一般都在0.08mV/h以内。


引起自放电过大的原因有二:物理微短路和化学反应。


1、物理微短路


引起物理微短路的情况很多,分为如下几种:


a、粉尘和毛刺


很多厂家自放电大的电池拆开来都会在隔膜上发现黑点,中间位置占多数的便是粉尘击穿,边缘位置占多数的便是毛刺,这个比较好辨别;


b、正极金属杂质


为什么要将这个归入到这一类,其实正极的金属杂质经过充电反应后,也是击穿隔膜,在隔膜上形成黑点,也造成了物理微短路;


比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题,也就是铁杂质超标引起的。


c、负极金属杂质


由于原电池的形成,负极金属杂质会游离出来,在隔膜处沉积而造成隔膜导通,形成物理微短路,国内某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况;


d、辅材的金属杂质


例如胶纸


2、化学反应


a、水分


群里有位朋友给出了一个文献解释:水分造成电解液分解,释放出大量的电子,电子再嵌入到正极氧化结构中,从而引起正极电位下降,造成低压;


另外,水分在整个电池里面是个催化剂,会生成很强路易斯酸,从而不停的腐蚀SEI膜,消耗锂源而引起电池低压。


b、电解液溶剂


某些电解液溶剂加入后会引起电池的电压下降过快,之前我尝试过一款溶剂,加入后离子电导提升效果明显,但是自放电率比正常的溶剂快了3倍;


可能的机理:这些溶剂不耐氧化,在存储过程中发生缓慢的化学反应,消耗容量而使得电压下降。


c、SEI膜没有形成好


在存放过程中,由于仓库具有一定的温度,所以引起SEI膜的脱落和重新反应,造成电池胀气、低压等。


d、封装不良


极耳位置过封,可能造成极耳腐蚀而消耗锂源低压;其他位置过封,可能电解液透过CPP层腐蚀铝箔,而造成铝塑膜穿孔,进入水分造成低压胀气。


很多时候,胀气和低压是一起出现的,这个时候往往都比较严重了;


发生比例最多的低压,还是因为粉尘和毛刺引起的,这方面的控制大家都会说,但是操作起来却相对比较麻烦:


比如:配方的优化,尤其是那些追求高性能的配方,本身就采用了BET较大的材料,再加入了很多的导电剂,掌握性能和脱粉之间的平衡是需要大量的研究的;


车间粉尘的控制,很多厂家管理层比较重视,但是实际到执行层面却不行了。


再回答一下上篇帖子里坛友提到的一些问题:


1、水分在化成阶段就分解了,为啥还会引起低压


确实水分会在化成阶段分解,但是其产物,譬如和锂盐反应生成的POF3,PF5等等,会在后续的充放电过程中,再度聚首反应生成水,也就是说,化成前引入的水分,有一份是一种催化剂,不停的在电池里面反应,我们也曾经做过一个实验,注液后特意漏空45min,发觉自放电率确实要快很多。


2、金属离子怎么引起短路


不管是负极还是正极,都有可能引起短路,因为都是一样的机理,正极含有的话,充电就会沉积到负极或者隔膜上;负极上面的也一样,如果是金属离子,注液后就离子化了,充电时同样会沉积在负极或者隔膜上,有些时候我们会发现负极析铜,也就是负极的铜发生了离子化而沉积在负极表面。


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