锂离子电池隔膜造孔工程技术重要有湿法和干法,干法又有单向拉伸工艺和双向拉伸工艺这两种。
1、锂离子电池隔膜生产的湿法工艺
湿法又称相分离法或热致相分离法,将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中,加热熔融成均匀体系,然后降温发生相分离,拉伸后用有机溶剂萃取出小分子,可制备出相互贯通的微孔膜材料。
采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等,目前重要用于单层的PE隔膜。
虽然孔隙率和透气性可控范围大,但由于湿法工艺要消耗大量的有机溶剂,一方面要考虑溶剂的回收利用,工艺复杂度新增,使成本新增,另一方面,污染环境。
2、锂离子电池隔膜生产的干法双向拉伸工艺
干法双向拉伸工艺是我国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核用途的
β晶型改进剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
3、锂离子电池隔膜生产的干法单向拉伸工艺
干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜,在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷,然后高温下使缺陷拉开,形成微孔。
该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟,现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约,国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。
用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强飞较差,但正是由于没有进行横向拉伸,横向几乎没有热收缩。
从干、湿两种方法上看,干法双向拉伸工艺生产的隔膜在物理性能、机械性能方面更占优势能够满足动力锂电池大电流充放电的要求。所以,干法双向拉伸工艺生产的隔膜更适合应用于电动汽车用动力锂电池。
复合隔膜
此种隔膜有两层(PP/PE)隔膜、三层(PP/PE/PP)隔膜。三层膜在温度升高时,中部的PE在130度熔化收缩造成热关闭,但是由于外部的PP熔化温度为160度,隔膜还可以保持一定的安全性,因此三层膜也较适用于动力锂电池。目前Celgard与UBE掌握此种技术及专利权。