锂金属负极商业化应用的重要障碍是:锂枝晶生长、低的库伦效率和不稳定的固态电解质膜。锂负极在充放电循环的溶解沉积过程中,枝晶会不断形成和断裂,断开的枝晶变成“死锂”不再贡献容量,而刺穿隔膜的枝晶会引起电池短路甚至引发电池爆炸。锂枝晶还会新增负极的表面积,导致新暴露的锂不断与电解液反应,从而降低电池的库伦效率。另外,锂与电解液反应生成的固态电解质膜稳定性差,极易破裂使得内部的新鲜锂又暴露在电解液中,持续消耗电解质,缩短电池循环寿命和降低电池的库伦效率。锂金属电池低的库伦效率可以通过新增锂的用量来解决,早期常用的方法就是额外新增3倍的锂金属用量。但锂金属在循环过程中的枝晶生长问题依然没有得到解决,因此,平稳锂的沉积、抑制锂的枝晶生长是可充电锂金属电池研究的关键问题。
一、锂枝晶生长的影响因素
1.1电流密度的影响
目前,所有的枝晶生长模型都认为锂沉积/溶解过程中的有效电流密度对枝晶的形成和生长具有重要的影响。Brissot和Chazalviel等提出的模型指出枝晶生长的时间τ与电流密度J-2成正比。因此在低电流密度条件下锂可以平稳沉积,而高电流密度则会加速锂枝晶生长,加快可充电锂金属电池的短路失效过程。值得注意的是,J-2指数与电解液密切相关,Imanishi等的实验结果证明在三元电解液的情况下τ与J-1成正比。扩散模型认为低电流密度不会引起锂枝晶生长,但是实验结果表明,在低电流密度的情况下仍然会出现枝晶生长的现象。Rosso等和Teyssot等将这归因于锂负极/电解质界面的局部不均匀,导致局部区域满足扩散模型的枝晶生长条件而引起枝晶生长,并在Brissot等的实验中得到了证实。
另外,充电方式对锂枝晶的形成和生长也有显著的影响。Miller等最近报道称,脉冲充电可以抑制96％的枝晶生长,并指出较短的电极脉冲持续时间有利于降低枝晶的形成概率。
1.2固态电解质膜的影响
固态电解质膜的概念是由Peled等在1979年的研究中首次提出,它由碱金属和电解质反应生成的不溶性产物组成,现在SEI的概念已扩展到包括石墨负极和金属氧化物正极的电极表面与电解液形成的不溶性产物。在锂金属电池中,当锂负极接触有机电解液或在有机电解液中进行沉积时都会生成SEI膜,这个过程会不可逆地消耗锂及电解液,并降低电池的库伦效率。当SEI膜的机械稳定性较差时,锂在SEI膜沉积出现应力会导致SEI膜破裂,进而在SEI膜裂纹处导致枝晶生长。因此,理想的SEI膜层应该具有以下优点:良好的循环稳定性;高的锂离子导通性与电子绝缘性,使得锂离子能够在锂金属上沉积;膜层组织各处均匀且致密,以防止锂的不均匀沉积;高弹性及高强度,能够适应锂沉积时出现的应力并防止被枝晶刺穿。
SEI膜的成分和结构是由电解液、锂盐和电解液添加剂等因素共同决定。SEI膜的化学成分和物理结构从Li/SEI界面到SEI/溶液界面逐渐变化,当膜层厚到足以阻止电子转移时,SEI膜则停止生长。靠近锂金属表面的SEI膜的内层重要由无机盐组成,在没有添加剂或污染物的情况下,则由锂盐供应所有的阴离子。假如盐可以与锂金属反应并形成薄而致密且均匀的SEI膜,则可以抑制枝晶生长,再与合适的溶剂配对,进一步实现锂金属负极的高库伦效率。用于可充电锂金属电池的电解液中的盐应符合以下标准:(1)与阴阳极的相容性和高化学稳定性;(2)安全性高,毒性低;(3)溶液具有良好的离子导电性。由于锂盐数量有限且不稳定,因此使用高还原电压的电解质添加剂可以增强锂负极表面上的SEI膜。适合的添加剂可以与锂负极快速反应,且形成的界面比由有机溶剂和锂盐形成的界面更稳定致密。
1.3沉积基体的影响
沉积基体(集流体)对锂的沉积也有重要影响,这也是造成枝晶生长的另一个重要因素,锂金属电池常用平面铜箔或不锈钢作为负极集流体。假设锂金属电池完全放电后开始充电,则锂离子要先在铜箔表面进行沉积,那么铜箔集流体的粗糙表面和微观突起会随着锂离子不断沉积而被不断放大,且加速枝晶生长。除此之外,这些突起或材料的缺陷还会破坏整体的均匀性,引起局部电流密度变大,导致这些区域枝晶生长的趋势更强。而光滑的沉积基体意味着在整个表面上电流密度分布均匀,更加有利于均匀沉积,但在不断的循环中是否仍然可以维持这种理想的沉积形态尚未得到实验的证明。
锂在平面集流体上的沉积被认为是无主体的沉积,因此有学者认为锂离子供应沉积主体,可以有效抑制枝晶生长。目前在锂金属负极的研究中也提出各种具有三维多孔结构的沉积主体,都取得了较好的效果,也是一种有效抑制枝晶生长的策略。
二、抑制锂枝晶生长的方法
2.1均匀锂离子流法
根据上述扩散模型可知负极表面锂离子的空间分布不均匀将导致枝晶生长,所以锂离子均匀分散在负极表面有关抑制锂枝晶生长具有重要意义。该方法常见的策略为新增电极的比表面积,降低局部的电流密度,或在负极上制备出具有微米-纳米孔洞结构的涂层,使得负极表面各处的锂离子浓度均匀化。
陆盈盈课题组利用机械按压的方法制备出三维铜网集流体/锂金属复合电极,如图1(a)所示。该复合电极利用三维铜网集流体大的比表面积和宏观孔洞结构来使锂离子流均匀化,并降低局部电流密度。另外,三维多孔铜网也为锂离子沉积供应了一定的沉积主体,减少了锂的体积膨胀及平滑锂的沉积。该复合电极经历100次循环后库伦效率能保持在93.8％以上,由其制得的对称电池能够表现出1280h的循环寿命,且与Li4Ti5O12正极组成的全电池在4C大电流密度下能够循环超500次。
图1三种新增锂的表面积来抑制枝晶生长的策略:(a)三维多孔铜网/锂复合负极;(b)具有垂直纳米通道的聚酰亚胺改性锂沉积;(c)可容纳锂的亚微米结构铜集流体
Liu等利用模板法制备出在垂直方向上具有纳米通道的聚亚酰胺聚合物层的不锈钢复合电极,如图1(b)所示,利用等距分布的纳米孔洞使集流体表面的锂离子浓度均匀,从而使得集流体上各处都可以均匀沉积。在1.0mA/cm2的电流密度沉积,没有观察到枝晶生长,且140次循环之后库伦效率还可以保持在88.6％以上。同样地,Yang等将铜箔集流体浸入氨溶液中,并把反应生成的Cu(OH)2纤维脱水酸洗后制备出具有亚微米骨架结构的三维铜箔集流体,如图1(c)所示。该集流体中的亚微米骨架为锂沉积供应了均匀的形核点,且集流体的厚度在脱嵌锂过程中可以保持稳定。由该亚微米骨架结构的三维铜箔集流体所制得的对称电池在0.5mA/cm2条件下显示出约75h的平均循环寿命,而使用纯铜箔集流体的电池只有不到50h的平均循环寿命。
2.2稳定沉积主体
锂金属无限的体积膨胀会造成锂金属电池内部电解液/隔膜界面波动,出现内应力,严重影响电池的安全性能。因此稳定沉积主体引入的优点在于:可以将锂分散沉积来减少体积变化;新增的活性表面大大降低了有效电流密度,使离子通量均匀化并进一步抑制枝晶;电极能够保持稳定的体积,以防止电池内的应力波动,提高电池的安全性。
Yun等在黄铜箔上利用去合金化的方法制备出具有三维多孔结构的集流体来作为锂沉积的主体,如图2(a)所示。在1mA/cm2的电流密度下沉积/溶解,锂离子可在集流体内部的孔隙中沉积,集流体厚度在循环过程中基本不变,经历100次循环后表面也未观察到锂枝晶。在0.5C的放电速率下,300次循环后能保持高达99.7％的库伦效率。并且,他们指出孔隙的尺寸对枝晶生长具有重要的影响,过大的孔隙(100μm以上)仍会导致枝晶生长,而过小的孔隙(几个纳米)则使锂离子只能够在表面沉积。
图2不同稳定Li沉积主体的策略:(a)去合金化制备三维多孔锂负极集流体;(b)硅包覆的碳纳米纤维/锂复合负极;(c)氧化锌包覆的碳纳米纤维/锂复合负极;(d)分层还原氧化石墨烯/锂复合负极
最近,研究者们还开发出将熔融金属锂吸入到三维多孔主体的纳米孔隙中制备复合电极材料的方法,这种方法可以直接将锂与多孔主体复合,防止了使用电化学方法沉积锂的繁琐工艺。崔屹课题组分别制备出硅包覆三维多孔的碳纳米纤维(图2(b))和氧化锌包覆的三维多孔的碳纳米纤维(图2(c)),然后利用硅和氧化锌来对碳纤维表面进行改性,新增对锂的浸润性来制备复合电极。循环时,这两种复合电极显示出比纯锂电极更平稳的电压平台。前者制备的对称电池可在1mAh/cm2沉积量、3mA/cm2电流密度下稳定工作80个循环。后者在1mAh/cm2沉积量、5mA/cm2大电流密度下工作100个循环没有发生短路及明显的电压波动。该课题组还制备了分层还原氧化石墨烯材料,利用毛细管用途将熔融锂吸入到基体的孔隙中,如图2(d)所示。还原石墨烯/锂这种层状复合材料将负极的相对体积变化减少至20％以下。另外,该复合负极与LiCoO2配对组装成的全电池在4C和10C高倍率放电的条件下,分别显示出110mAh/g和70mAh/g的比容量,而使用锂片负极的全电池分别仅有95mAh/g和5mAh/g。
2.3人工SEI膜抑制枝晶生长
在SEI保护模型中提到,具有优异的强度和韧性的SEI膜有利于抑制锂枝晶生长。SEI膜可由锂负极与电解液反应原位生成,也可以使用各种方法在锂的表面预先人工制得。
陆盈盈等利用磁控溅射法在锂金属表面溅射了一层LiF作为SEI层来抑制枝晶生长,如图3(a)所示。LiF具有高离子导通率和高强度等优点,使得锂离子在LiF层上可以平稳沉积,而在没有LiF层覆盖的区域呈枝晶状生长。在不同的电解液中使用LiF涂覆的锂负极组装的半电池都显示出比纯锂电极更高的库伦效率,表明该保护膜可以适应不同的电解液体系。且该复合负极与钛酸锂正极配对组装的全电池循环稳定性良好,在500次循环后容量没有大幅衰减,显示出135mAh/g的稳定放电容量。
图3各种人工SEI膜:(a)氟化锂作为人工SEI膜改性锂金属负极;(b)利用离子液体电解质进行化学预处理制备人工SEI膜的过程;(c)加入添加剂改性电解液的锂沉积形貌示意图
Basile等利用[C3mPyr＋][FSI－]离子液体体系与锂阳极预处理反应生成SEI膜,如图3(b)所示,经过预处理的锂阳极循环后微观形貌中没有出现枝晶。由其组装的Li/电解液/LiFePO4全电池经历1000次循环后库伦效率仍能保持99％以上。该研究还指出电池循环寿命与电池中电解质分解程度有关,对锂阳极使用离子液体进行简单预处理可以减少电池在循环过程中的电解质分解,从而提高了电池性能和使用寿命。
Li等使用Li2S8和LiNO3作为醚基电解质的添加剂,如图3(c)所示,利用添加剂多硫化锂和锂之间的反应以及锂和电解质所形成的SEI膜相互协同用途,可极大地减少电解质分解,在2mA/cm2电流密度、6mAh/cm2沉积量下没有观察到枝晶的出现,且300次循环后库伦效率仍保持在99％以上。
2.4其他稳定锂沉积的方法
Liu等将SiO2-PMMA纳米颗粒涂覆在锂负极表面作为保护层来抑制枝晶生长,Kong等使用多孔碳纸作为夹层来稳定锂沉积,都达到了提高循环寿命和保持高库伦效率的目的。
除了机械阻挡的方法,Graff等基于电荷诱导模型提出了自修复静电屏蔽的新思路来抑制枝晶生长,他们在电解质中添加CsPF6-PC和RbPF6-PC作为添加剂。利用Cs＋和Rb＋形成静电屏蔽效应,抑制锂离子在突起处沉积。在1C充放电速率时,660次循环后只有4％的容量衰减。然而,现有的添加剂仍然只能在有限的电流密度下防止枝晶生长,因为太大的电流密度将引起巨大的电压降,这可能会导致添加剂中的阳离子在负极沉积。
Zhang等将制备的Li-B合金作为锂硫电池负极材料,100次沉积/溶解循环后电池能保持高度稳定,其全电池长循环的容量保持率极大提高。这些都可归因于Li-B合金抑制了锂枝晶和裂纹的形成,进而提高了电池循环稳定性和安全性能。为了更好地比较目前锂金属负极抑制枝晶生长方面的结果,本文将最近几年锂负极对称电池的循环性能汇总于表1。
表1近几年锂金属负极材料的循环性能比较
从表1中可以看到只有少量研究工作能将锂金属负极循环新增到400次以上,大部分研究中改性锂负极的循环只在200次以内。其中有部分文献没有有关锂对称电池的相关数据,因而没有在表中列出。
三、总结
锂金属是可充电电池的一种理想负极材料,但受到充放电过程出现的枝晶生长、低的库伦效率等关键问题的限制,使得可充电锂金属电池难以商业化。目前为止,研究者对锂枝晶生长的机理已经有了较为深入的理解,并且提出了几种对抑制锂枝晶生长具有指导意义的理论模型。从目前的研究结果可知,充放电过程中Li＋的浓度梯度和沉积物的表面不均匀性是锂枝晶形成和生长的主因。而锂金属与有机电解质的热力学不相容性是电池在循环过程中库仑效率低的重要原因。具有高离子导电性和接近Li＋转移数的一元电解质可以显著减轻浓度梯度,有利于延迟甚至阻止Li枝晶形成;另外,沉积高杨氏模量SEI膜也是一种抑制锂枝晶生长的有效措施。
根据各种模型提出的均匀锂离子流、稳定沉积主体、SEI膜抑制等方法,对抑制枝晶生长均有一定的成效,但这些方法仍然存在一些局限性,而且还远未达到锂金属商业化应用的要求。另外,提高锂金属全电池的循环库伦效率仍然是一个严峻的挑战,使用某些电解质可以提高锂金属的库伦效率,但不利于抑制枝晶生长。为了保证电池的库伦效率,额外的三倍锂用量仍是目前有效的方法。
总而言之,锂金属作为下一代可充电锂离子电池的负极材料具有极大的发展前景。为了使锂金属负极材料早日实用化,应进行更多的基础研究,并同时解决上述关键问题。未来的研究工作还要深入地理解枝晶生长问题的根源,而不仅仅是单纯从抑制枝晶的角度看待问题。
参考：梁杰铬等《面向可充电电池的锂金属负极的枝晶生长:理论基础、影响因素和抑制方法》（来源：锂电联盟会长）
