1动力锂离子电池的基本组成
以圆柱形电池为例,如上图所示,锂离子电池的重要结构包括壳体,正极,负极,隔膜,电解液,安全阀等安全保护装置以及一些导电密封辅助结构。
壳体,是整只电芯的保护层,对电芯起到支撑、隔离和绝缘等保护性用途。软包电池,没有高强度的壳体,其在小规模成组以后,也要设计具备一定强度的壳。
直接参与电池电化学过程的是正极、负极和电解液,可以说它们是事故的源头,也是真正解决安全问题的病根所在。
2正极、负极和电解液的安全性问题
锂离子电池的安全事故,无论是电芯老化或者自身质量问题带来的自内而外的过热,进而导致热失控,还是由于交通事故或者其他类型的滥用造成的热失控,事故发生总要经历电芯材料剧烈反应的过程,假如能够阻断这个点,则电池可以失效,但永远不会燃爆。
2.1电解液
电解液存在两个方向的问题,自身容易燃烧,又具有与正负极材料发生反应的倾向。
初中化学告诉我们,燃烧的三要素:可燃物(燃烧的物质),助燃物(氧气)和燃点(达到可燃物的燃烧温度)。三个条件缺一不可,阻断其中之一,燃烧便不会发生。电池自身安全性,电池材料不可燃是安全隐患的终结者。
目前常见的电解液都是有机溶剂质地,是极易燃烧的材质。而电解液与正极发生副反应的产物,就包含氧气。因此,电池一旦积聚了较多热量,达到较高温度,连锁反应都会给电解液燃烧供应条件。
问题在于,电解液传输电荷的能力,对电池的电压有直接的影响。当前人们关于高电压,高能量密度的追求,只有有机电解液才能满足,因而暂时没有找到更适合的材质作为替代。
2.2正极材料
正极材料的安全性问题重要存在于两个方面。一个是充电状态下,材料结构的稳定性,另一个是电池高温下,正极材料与电解液的反应腐蚀问题。
正极材料的稳定性问题,重要出现在过大电流充电过程中,与材料不匹配的锂离子脱出速率会冲垮材料晶格结构,毁坏的部分材料反过来堵住离子通路,新增了离子嵌入难度。这个过程中会有热量积累,是引发锂离子电池事故的一种常见原因。
正极被电解液腐蚀,放出少量气体和热量,这是电池使用过程中老化的一个重要原因。但正极与电解液的剧烈反应,一般出现在电池温度已高的阶段,一般超过200℃,是热量爆发式生成的重要力量。反应不但放出大量的热,还会有气体出现,使得事故的危害可能升级。
2.3负极材料
负极材料的安全性,重要围绕其热稳定性进行观察,其稳定程度与下面三个因素有关:电解液中电解质的类型,石墨负极中嵌锂碳含量的多少以及石墨负极使用的粘结剂的种类。
电解质类型,石墨负极在首次充电化成中,形成保护膜SEI膜。SEI膜的存在,阻止了石墨与电解液的进一步剧烈反应。但电解液中的LiPF6对SEI膜的分解有促进用途,使得锂离子电池在大约60℃的储存过程中,就可以出现分解并放热。因此电解质的成分对负极稳定性有直接影响。
嵌锂碳,有研究表明,负极中嵌锂碳的含量高,会带来负极与电解液更激烈的反应。嵌锂碳是在充电过程中形成,电池电量越高,其嵌锂碳的含量也就越高。嵌锂碳的影响,只能在电量高的阶段加强其他安全措施,却无法防止高浓度嵌锂碳的现象出现。
负极粘结剂的种类,粘结剂在反应中是否新增系统反应放热并没有定论。不同类型的粘结剂,参与反应的形式不同,有的成为嵌锂碳反应的助剂,有的自身参与反应后失效,加速负极结构走向崩溃。
以上三个方面的影响,发生的温度由低到高,SEI膜的溶解,作为破坏式连锁反应的开端,阻止它发生意义重大。
3安全性能的改进方向
3.1电解液
阻燃剂
在原来电解液的基础上加入阻燃剂,具备可行性,只是特别适当的阻燃剂还没有被发现。佛化物阻燃效果较好,但成本高;烷基磷酸酯,加入电解液后,降低了导电率,阻燃效果也一般,因而不能算是好的选择;氮化物阻燃效果不明显,且具毒性,基本不可行。阻燃剂是比较现实的技术路线,只是还要时间和人力的投入。
固体电解质
聚合物电解质,是真正的固态电解质和电解液之间的中间形态,是干态聚合物电解质和电解液的并存状态。但聚合物电解质在安全性上,比之电解液已经有很大提高,在漏液和燃烧性方面都有进步。
在新闻中看到,某公司发明了不燃烧电解液。假如果然如宣传的那样,将是革命性的成果。
选择恰当的电解质
通过对电解盐类型的选择,减少SEI膜溶解的几率。
3.2正负极材料
从改善材料热稳定性的角度出发,选择分子结构更稳定的材质。负极,关于碳材料来说,球状结构比层状结构稳定性好;跨越种类,尖晶石结构的钛酸锂又比全部石墨材质的负极稳定性好。2.3中所述的各种安全问题,钛酸锂都不存在,是当前负极材料中最安全的一种。
正极材料的可选择范围并不大,钴酸锂,由于稳定性差,使用的范围已经越来越小。动力锂电池主流的三种正极材料,磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。从安全性角度考虑,磷酸铁锂的安全性最好,锰酸锂次之,三元相对较差。
4安全辅助措施
在无法完全解决正负极材料和电解液的安全隐患的时候,人们退而求其次,采用一些辅助手段,重要发挥阻断、报警、隔离的用途。这些措施具体包括以下几种。
安全阀
安全阀的设计目的,是当电芯内部压力增大到一定值时,期望它开启,防止电芯爆炸,出现恶劣的影响。但安全阀开启后,往往伴随着电解液的泄漏,假如电解液可燃,则是扒了东墙补西墙的效果。在电芯真正发生热失控后出现燃烧的阶段,安全阀还可能成为小小的火焰喷射器,使得燃烧物质在更大范围内传播。因此,安全阀的设计要全面周到的考虑。