LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。
1、电池充电时，Li从磷酸铁锂晶体的010面迁移到晶体表面，在电场力的用途下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中。与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁，其晶格结构变化如上图-2。
2、电池放电时，Li从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经010面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。
从磷酸铁锂离子电池的工作原理可知，磷酸铁锂离子电池的充放电过程要锂离子和电子的共同参与，而且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的正负电极必须是离子和电子的混合导体，而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。但是众所周知，磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些，但是要实现大倍率放电时，仍然要改善负极的导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。
