分别以出租车及换电公交大巴退役磷酸铁锂离子电池模块为研究对象，测试并分析了其放电容量分布特性。随机抽取若干上述公交大巴退役电池模块拆解成单体电池，从中再随机抽样选取12支进行2000次容量循环测试，选取#1～#4电池的容量循环实验结果，研究其容量衰减特性及衰减率，并对退役电池衰减突变现象进行了分析。研究发现，退役电池剩余容量及容量衰减特性满足梯次利用要求，但是容量不一致性给电池重组及管理带来了挑战，同时个别电池容量存在衰减突变现象，影响梯次利用储能系统可靠运行。
引言
锂离子电池具有比能量高、高温特性好、循环寿命长等优点，广泛应用于各类电动汽车。电动汽车对动力锂电池的性能要求较高，当动力锂电池的容量下降到一定程度后，为了确保电动汽车的动力性能、续驶里程和运行过程中的安全性能，必须对其进行更换。通常，从电动汽车上更换下来的退役动力锂电池(简称“退役电池”)，仍具有较高的剩余容量，经过筛选和重新配组，可应用于运行环境相对良好、充放电工况相对温和、对电池性能要求相对较低的储能场合，实现动力锂电池的梯次利用。退役电池梯次利用的核心技术重要包括电池分选评估、成组均衡、运行维护、经济性评估等技术。退役电池重组集成后，目前重要应用于低速电动汽车、助力车、直流电源、微电网等场景，在大规模储能技术领域也有应用可能性。相关研究机构从不同技术及应用角度开展了相应的研究。
E.L.Schneider等详细研究了从大量退役镍氢动力锂电池及锂离子动力锂电池中选择可再利用电池的方法，并测试分析了这些电池的性能，发现其剩余容量十分可观。郭剑波等发明了一种电动汽车动力锂电池梯次利用的分级方法，将电池健康状态评估结果与电池的使用条件结合起来，对梯次利用动力锂电池进行分级。吴文龙等发明了一种退役电池梯次利用分选评估方法，并开发出电池无损分选检测技术，可分选出剩余容量较高的退役电池。张彩萍等测试分析了退役电池循环过程中容量和内阻变化特性，进而研究其老化特性，发现二者离散性的新增伴随着电池明显的老化。赵光金等研究出一种退役单体电池可用性评价方法，建立了基于核心关键参量的电池健康状态评估方法体系，通过容量、内阻、循环性能及隔膜降解特性筛选可梯次利用的单体电池。JaeWanPark等开发了一种退役电池组能量管理单元，该管理单元最大的亮点在于可以准确评估识别电池模组中性能最差的电池，并采取相应的均衡管理措施。Wu-YangSean等开发了一种高转换效率的退役电池能量管理系统：在电池能管理系统上并联超级电容器，为电压劣化明显的电池供应尖峰能量，实现电池均衡和能量管理。赵光金等提出了主被动协同响应的退役电池均衡技术，其中主动均衡采用DC-DC能量转移技术，被动均衡为传统的并联热电阻方法，在此基础上研制出的电池管理系统在充、放电阶段均可进行能量均衡。
总结上述研究现状可知，目前缺少对典型退役电池循环性能试验数据及其分析结果的研究，不利于后续电池梯次利用重组方法及衰减特性的研究。多个早期投运的退役电池梯次利用储能示范工程多已退运，运行过程中个别电池模块性能存在衰减加速、突变的现象较为普遍，但是相关的运行数据及典型故障分析未见报道，其分析表征方法还不完善，不利于规模化梯次利用储能技术推广。
本文以在车用阶段充放电使用模式不同的大巴和出租车两类典型退役电池模块为试验对象，研究分析了其初始容量分布特点、离散性以及单体电池容量衰减特性和衰减突变现象。
退役电池初始容量性能及其离散性
退役电池存在先天的一致性差，表现在电池间存在比新电池更为明显的电压差、内阻差及容量差，还表现为电池间前述外特性参数分布特性不均一。
本文选取了两组研究样本。第一个研究样本来自公交大巴换电模式运行5年后的退役电池。电池为软包磷酸铁锂，单体额定容量22Ah，电池模块由单体电池以2串12并组成(模块规格：6.4V，额定容量264Ah)。
从中选取了56个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法参考国家标准GB/T743-2016《电动汽车用锂子蓄电池》。本实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15min，以0.3C对电池恒流充电至3.65V转为恒压充电，至充电电流降至0.05C，认为电池充满电。静置0.5h后，以0.5C恒流放电至电压降到2.8V，记录放电电量作为电池的容量。
测试结果见图1，由图1可以看出，电池模块剩余容量分布在45%～80%，其中，70%及以上剩余容量占61%，80%及以上剩余容量占14%，剩余容量离散性十分突出。
图1退役电池样本1的模块容量分布图
第二个研究样本来自出租车投运4年后的退役电池。电池为铝壳磷酸铁锂，单体电池额定容量200Ah，单个模块由单体电池以8串1并组成(模块规格：25.6V，额定容量200Ah)。
从中选取了132个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法与前述样本1的相同。测试结果见图2，从图中可以看出，模块最大容量为182.854Ah，最小容量为150.139Ah，最大、最小容量差值为32.715Ah，剩余容量分布在75%～92.5%，均分布在75%及以上区间。
综上所述，大巴车和出租车退役电池模块剩余容量均表现出明显的离散性。但是，本文中样本2的剩余容量百分数及剩余容量一致性明显优于样本1。
图2退役电池样本2的模块容量分布图
新电池配组时通常按容量差不大于±3%的标准执行，若退役电池梯次利用配组时执行该标准，将有很大比例的电池无法配组再利用。鉴于退役电池离散性明显的特点，其电池模块不可能处于同一容量差区间内，而只有处于同一容量差区间的电池模块才可配组使用。以研究样本1为例，当配组标准定为±3%时，有66个模块(50%比例)处于同一容量差区间内，其余66个模块则分别分布于5个不同的容量区间。即若配组标准按容量差不大于±3%的标准执行时，分布于6个不同容量差区间内的电池模块无法配组成1组电池以梯次利用，详见表1。
因此，关于批量退役电池梯次利用，一种技术路线是通过电池管理技术弥补电池间的不一致性，另一种技术路线是在储能系统拓扑结构设计时采用更多的并联支路，使每一支路电池(或电池模块)数量较少，有较小的容量差和较好的一致性。
表1当配组标准定为±3%时，退役电池样本2的模块容量差分布特点
退役电池衰减加速特点
图31C充放电条件下退役磷酸铁锂单体电池衰减特性及循环寿命
之前的研究已发现，退役电池在寿命结束前衰减呈加速特点。如图3所示，退役软包磷酸铁锂单体电池在1C充放电条件下循环700次，剩余容量为80%左右，循环700次以后电池容量下降非常明显，到780次时剩余容量仅剩2Ah左右。
1、实验方法及条件
以前述电池样本1为研究对象，从近200个退役电池模块中随机抽取5个模块，将这5个退役电池模块拆成单体电池，共计120支单体电池，从中随机抽取12支(#1～#12)，开展性能循环测试，共计循环2000次左右。
容量测试参考国家标准GB/T743-2016，结合所选用电池样本的基本参数和出厂技术测试要求进行。实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15min，以0.3C对电池恒流充电至3.65V转为恒压充电，至充电电流降至0.05C，认为电池充满电。静置0.5h后，以0.5C恒流放电至电压降到2.8V，记录放电电量作为电池的容量。
分别研究其循环性能和容量衰减特性，容量衰减特性计算如公式(1)所示
式中，Rn为退役电池第n次循环的容量衰减率;C0为退役电池初始放电容量;Cn为退役电池第n次循环的放电容量。
2、退役电池衰减特性
以#2～#4电池的容量循环测试数据为样本，研究分析了其衰减特性，初始放电容量分别为17.7、17.6Ah及17.9Ah。与新电池比，剩余容量分别为80.5%、80%、81.4%。经过近2000次循环后，其放电容量分别下降至16.4、16.5Ah及16.7Ah，与新电池比，剩余容量分别为74.5%、75%及75.9%。#2～#4退役单体电池的容量循环曲线见图4、图5及图6。
由图可见，在退役电池循环衰减过程中，其充放电容量与循环次数总体呈线性关系，但每发生一次容量衰减突变(即容量循环曲线的尖峰处)，都会伴随有较为明显的容量下降趋势(虽然经历衰减突变后，其充放电容量都会有小幅上升)。直至下一次的容量衰减突变发生，电池充放电容量将开始下一阶段的明显下降趋势，如此往复循环。
图7为#2～#4电池的容量衰减率曲线，由图可见，退役电池容量衰减率与循环次数呈线性关系。循环近2000次后，其中#2电池的衰减率最大为7.38%，其次分别为#4电池(6.77%)和#3电池(6.33%)。
图4#2退役单体电池的容量循环曲线
图5#3退役单体电池的容量循环曲线
综上所述，在循环过程中，虽然退役电池不可防止存在性能衰减的现象，但是从其衰减后的剩余容量及容量衰减率看，退役电池具有较为理想的梯次利用价值。
3、退役电池容量衰减突变现象
在随机循环测试的12支退役单体电池中，#1电池在循环过程中出现容量衰减突变为0mAh的现象。#1电池的初始放电容量为17.7Ah，与新电池比，剩余容量为80.5%。在1243次循环之前，电池充放电容量与循环次数出现很好的线性关系，与#2～#4电池相同，每发生一次容量衰减突变，都会伴随有较为明显的容量下降趋势。在循环至1243次时，放电容量突然降至0.12Ah，与新电池比，剩余容量为0.55%。此后继续衰减至接近0Ah，如图8所示。
图6#4退役单体电池的容量循环曲线
图7#2～#4退役单体电池的容量衰减率曲线
图8#1退役单体电池循环容量衰减曲线
#1退役电池的容量衰减率曲线见图9，在循环至1242次之前，其衰减率平均为4.4%，且在1242次之前，容量衰减率与循环次数间保持较好的线性关系。循环至1243次及以后，容量衰减率突然增大近100%。
在本次抽样实验研究中，12支单体电池循环2000次左右后，仅#1电池出现了上述衰减突变现象，发生概率为8.3%。由此可见，退役电池性能衰减在2000次内突变是不可预测的现象，但存在发生可能性，且发生概率不低。这种容量衰减突变现象对梯次利用储能系统可靠运行是较大的挑战，一方面要研究电池容量跳水等性能衰减、突变预警技术，另一方面应设计灵活的储能系统电气拓扑结构，以便可以隔离突然失效电池所在支路，保证尚未失效支路可以正常工作。
图9#1退役单体电池容量衰减率曲线
结论
(1)纯电动大巴和纯电动出租汽车两类退役磷酸铁锂离子电池模块容量测试结果表明，退役电池模块间容量差均较为明显，离散性突出，不利于电池重组。
(2)以退役单体电池为研究对象，抽样测试了12支单体电池的循环性能，2000次充放电循环试验数据表明，绝大多数退役电池仍具有较好的循环性能，其容量衰减与循环次数呈现明显的线性关系，其容量衰减率不超过8%，具有较理想的梯次利用价值。
(3)退役单体电池2000次充放电循环试验数据表明，个别退役电池存在容量突变为零的现象，本文研究抽样样本中，其发生概率为8.3%。为保证退役电池储能系统可靠性，应针对性开展容量跳水预警技术研究。
