电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性,而全固态锂离子电池作为最具潜力的电化学储能装置,近年来受到广泛关注。
本文阐述了全固态锂离子电池的优点(即固态电解质的使用有助于提高锂离子电池安全性、能量密度和功率密度,拓宽电池工作温度范围和应用领域),指出了作为全固态电池关键材料的固态电解质应满足的要求。
随着能源危机和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生能源的需求越来越迫切。实际应用中,太阳能、风能、水力等可再生能源要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题,储能技术的发展必不可少。
在众多储能技术中,电化学储能技术,即电池的使用受到人们越来越多的关注。
电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统作为能量储存单元,起到对电网削峰填谷的用途,提高电网运行的可靠性和稳定性,也可用于移动通讯、新能源汽车等领域,为人类生活质量的提高供应源源不断的能量支持。
图1重要电化学储能电池比能量及用于电动汽车续航里程比较
二次电池的发展经历了从早期的铅酸电池,到后来的镍镉、镍氢电池,再到现在已商用化的二次锂离子电池和用于电网储能的钠-硫电池等。
锂离子电池以锂元素作为能量输运和存储介质,锂元素质轻(金属锂摩尔质量为6.94g/mol,是自然界存在的固态元素中最轻的)和氧化还原电位低(Li+/Li相关于标准氢电极的标准氧化还原电位为-3.04V,在所有标准氧化还原电对中最低)的特点,使锂离子电池可获得比其他类型电池更高的输出电压和能量密度(图1)。
因此,自1991年索尼公司推出第一款商用二次锂离子电池以来,锂离子电池在全球范围内迅速普及,成为许多便携式电子产品首选的电源类型。
近年来,伴随着电动汽车的兴起,以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求,锂离子电池的研究再度升温,开发安全、大容量、大功率和长寿命的二次锂离子电池成为焦点。
图2二次锂离子电池和锂-空气电池的基本结构和工作原理示意
目前商业化的锂离子电池以石墨作为负极,正极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料结构,如LiCoO2等,电解质为溶有锂盐的有机溶液,锂元素在整个电池中以离子形式存在,故被称为锂离子电池(图2(a))。
锂离子电池显著削弱了以锂为工作介质的优势,可以认为是一种过渡产品。为进一步扩大锂离子电池的能量密度,目前的研究:
一方面着力于探索抑制锂枝晶生长的方法,使锂金属作为负极成为可能;
另一方面则集中于获得更高容量或电极电势的正极材料。例如,以单质硫或者氧气作为正极,利用二者超高的单位质量储锂能力(每克硫1672mA·h;每克氧气3862mA·h),可以显著提升电池的容量。这样形成的锂离子电池又分别称为锂-硫电池和锂-氧气(空气)电池(图2(b))。
车用动力锂离子电池,除需满足长续航里程和大功率充放电的要求外,安全性尤为重要。目前商用的锂离子电池,在短路情况发生时释放大量热量,会引燃有机电解液,出现爆炸隐患,显然难以广泛使用。
即使是目前被认为最安全的特斯拉汽车,使用了复杂的电池管理系统和防护措施,仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故。
此外,有机电解液还存在的问题包括:
电化学窗口有限,难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料;
锂离子并非唯一的载流子,在大电流通过时,电池内阻会因离子浓度梯度的出现而新增(浓差极化),电池性能下降;
工作温度有限(安全工作温度0～40℃);
与负极材料发生反应,生成SolidElectrolyteInterphase(SEI)层,造成2种材料的持续消耗,使电池容量不断下降。
用固态电解质代替有机电解液,有望从根本上解决上述问题,这样形成的锂离子电池称为固态锂离子电池。本文首先阐述固态锂离子电池的优点,然后对固态锂离子电池的关键材料——固态电解质的发展情况进行综述,并在此基础上介绍全电池结构设计、发展历史与现状,以及目前仍存在的问题。
全固态二次锂离子电池的优点
固态二次锂离子电池作为锂离子电池的一种新形式,从根本上讲具有锂离子电池能量密度高的优点。此外,全固态二次锂离子电池还具备如下优点:
与商用锂离子电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命。
固态电池有望获得更高的能量密度。
能量密度是比容量和电池电压的乘积。固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口,有利于进一步拓宽电池的电压范围。在发展大容量电极方面,固态电解质能阻止锂枝晶的生长,因而也就从根本上防止了电池的短路现象,使金属锂用作负极成为可能。
关于锂-硫电池,固态电解质可阻止多硫化物的迁移。关于锂-空气电池,固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极。
固态电池有望获得更高的功率密度。固态电解质以锂离子作为单一载流子,不存在浓差极化,因而可工作在大电流条件,提高电池的功率密度。
固态材料内在的高低温稳定性,为全固态电池工作在更宽的温度范围供应了基本保证。
固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池,用于驱动微型电子器件,也可制成宏观体型电池,用于驱动电动汽车、电网储能等领域,并且在这些应用中,电池的形状也可根据具体需求进行设计。
固态电解质材料
关于全固态锂离子电池,特别是能适应于未来电动汽车、大规模储能应用的体型电池,采用的固态电解质应满足以下要求:
具有高的室温电导率(>10^(-4)S/cm);
电子绝缘(Li+迁移数近似为1);
电化学窗口宽(相关于Li+/Li大于6V);
与电极材料相容性好;
热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良;
原料易得,成本较低,合成方法简单。
目前已开发的固态电解质可分为2大类:聚合物电解质和无机固态电解质。无机固态电解质按化合物类型可分为Li3N、卤化物、硫化物和氧化物,按结晶状态又分为玻璃态(非晶态)电解质和陶瓷(晶态)电解质。表1给出了代表性固态电解质的锂离子电导率。
表1代表性固态电解质的离子电导率(如无特殊指出均为室温值)
聚合物电解质
有机聚合物基锂离子导体发现于20世纪70年代。这类材料中,锂离子以锂盐的形式「溶于」聚合物基体(「固态溶剂」),传输速率重要受到与基体相互用途及链段活动能力的影响。常用的聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO),加入各种锂盐后其室温电导率一般在10^(-5)S/cm。
提高链段的活动性,即降低基体的玻璃化转变温度,有利于提高锂离子电导率。早期采用的方式,是将有机溶液作为「液态塑化剂」加入聚合物基体,形成凝胶聚合物。
伴随这种方式的推广,一些新的基体材料相继出现,包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。
凝胶聚合物电解质材料的室温电导率可达10^(-3)S/cm以上,但力学性能较不含有机电解液时显著下降,且对锂金属不稳定。
通过实现聚合物基体的交联有助于缓解力学性能的降低,但与锂金属间较低的稳定性仍限制了这种材料在高能量密度锂离子电池中的应用。
通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚合等方式,可以有效地将电导率提高至10^(-4)S/cm。
填料为纳米颗粒还可同时提高材料的力学性能和对锂金属的稳定性。填料可以是不含锂离子的惰性氧化物,如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等,也可以是黏土-碳纳米管纳米复合物、金属有机框架或无机锂离子导体材料,所得复合材料被称为复合聚合物电解质。
此外,一些新开发的基体材料,如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等,由于对锂盐有较好的溶解能力,也可获得10^(-4)S/cm的室温电导率。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足够的强度,需通过交联或作为添加剂的形式加以应用。
与有机电解液类似,传统的聚合物电解质材料也存在双离子(锂盐中的锂离子和阴离子)传导的问题,而且由于锂离子更易与聚合物基体上的Lewis碱位耦合,迁移数往往低于0.5。
提高锂离子迁移数的途径包括将阴离子通过共价键固定于聚合物基体、将阴离子固定于无机填料表面及加入阴离子捕获剂。
经改进,聚合物基电解质材料的锂离子迁移数理论上可达到1,因此又被称为单一(锂)离子导电聚合物。
目前,大部分经过改造的电解质材料在不含有机溶液(非凝胶)情况下的室温电导率仍较低(10^(-6)S/cm)。而新近报道的全氟聚醚基聚合物材料有望改变这一现状。含有锂盐的全氟聚醚本身的锂离子迁移数已可达到0.91,通过加入硫化物锂离子导体作为填料,所形成的复合物的锂离子迁移数可达0.99,室温电导率可达10^(-4)S/cm。
基于聚合物良好的柔性和可加工性,聚合物电解质特别适用于为可穿戴设备供电的全固态电池系统。但由于锂盐对湿度敏感,合成过程需在干燥条件下进行,生产成本新增。
此外,聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用锂金属作为电池负极时,一些聚合物电解质有限的机械强度往往难以阻止锂枝晶的生长。这些问题都限制了聚合物电解质的广泛应用。
无机固态电解质
无机固态电解质材料中,早期开发的卤化物电解质(如LiI,见表1)电导率较低;Li3N和Li+-β-氧化铝单晶体沿特定晶面具有较高的电导率,但受到层状结构的限制,多晶状态时电导率将下降1~2个数量级。
此外,这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。例如:Li3N的电化学窗口较窄(约为0.44V),且对空气不稳定;Li+-β-氧化铝经800℃热处理电导率显著下降,因此难以通过高温制备致密陶瓷体,温度降到250℃以下时,水分子会迅速进入导电层,使锂离子电导率迅速下降。
硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3种不同结晶状态的材料。总的来说,由于S相关于O对Li的束缚用途较弱,有利于Li+的迁移,因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。
一些代表材料,如thio-LISICON(硫代锂快离子导体)、Li2S-P2S5微晶玻璃和Li(10±1)MP2S12(M=Ge,Sn,Si)等,室温电导率可以达到10^(-3)~10^(-2)S/cm(表1),接近甚至超过有机电解液。
然而,硫化物电解质对空气中的水汽敏感,对金属锂不稳定,在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能,与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。
因此,从稳定性和机械强度的角度考量,氧化物电解质更加有优势。
氧化物电解质对空气和热稳定性高,原料成本低,更易实现规模化制备。在氧化物电解质中,非晶(玻璃)态氧化物电解质的室温电导率较低(表1),且对空气中的水汽较敏感,制备往往要高温淬冷,难以应用于实际电池。
通过向玻璃网络(例如Li2O-P2O5)中掺入N可以有效改善材料对水汽的稳定性并提高材料的玻璃转变温度和硬度。利用磁控溅射制成的LiPON非晶薄膜电解质从1992年被报道以来受到了广泛关注。LiPON对金属锂稳定,电化学窗口宽(相关于Li+/Li为0~5.5V),对电子绝缘。
通过先进的制备技术得到的薄膜厚度仅为几微米,可以弥补室温电导率较低((2~3)×10^(-6)S/cm)对电池性能带来的影响。
图3氧化物固态电解质的晶体结构
在氧化物中,锂离子在尺寸大得多的O^(2-)构成的骨架结构间隙进行传导,减弱Li-O相互用途、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子与空位浓度的比例均有利于提高锂离子的电导率。
基于这些理念,一些具有复杂结构的氧化物锂离子导体材料相继出现,其中具有代表性的包括石榴石型结构体系、钙钛矿结构的Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3(0<x<0.16)体系和NASICON(钠快离子导体)结构体系(图3)。
这些材料体系通过结构和制备工艺的进一步优化,均可实现室温下高于10^(-3)S/cm的本征电导率,多晶陶瓷的电导率也可达到10^(-3)S/cm。
然而,这些材料中,只有石榴石型结构体系的材料对金属锂稳定。另两种结构体系中电导率较高的材料均含有可被金属锂还原的Ti、Ge等元素。
此外,石榴石型结构体系材料对空气有较好的稳定性,原料成本低,烧结体具有较高的机械强度,因此具备作为理想固态电解质广泛应用于全固态锂离子电池的潜力。
