石墨烯是一种新型的功能纳米材料,具有导电性能卓越、化学稳定性优异、力学性能突出、导热性高等特点,因而在涂料中有着广泛的应用。石墨烯在防腐、导电、建筑隔热、海洋防污和阻燃等功能性涂料体系中均可大幅提高涂料的综合性能,展现出诱人的潜在应用前景。
一、石墨烯的定义与结构特性
石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构二维材料,是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,可以看作是一层被剥离的“石墨片”,被认为是零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的体相石墨的母体。理论上石墨烯是构成其他维度碳材料的基本材料,石墨烯不仅可以覆盖成零维的富勒烯,也可以卷曲成一维的碳纳米管,还可以堆积成三维的石墨。
石墨烯的结构特性
石墨烯薄膜的厚度约为1个碳原子厚度,10万层石墨烯叠加起来的厚度只有1根头发丝的直径,是至今为止在纳米材料领域中发现的最薄的纳米材料,而且由于其吸光率很低,仅有2.3%,因此它的外观基本是完全透明的。同时,石墨烯又是已知强度最高的纳米材料之一,其强度可高达130GPa,超过最好的钢铁100倍。有研究报道,要拉断相同截面的单层石墨烯所需的力是钢材的200倍。此外,石墨烯还是良好的导热体,导热系数高达5300W(/m·K),高于金刚石和碳纳米管。而且,石墨烯具有独特的载流子特征,使其电子迁移率高达2.0×105cm2(/V·s),比硅的电子迁移率还要高100倍,且不随温度变化而变化。总而言之,石墨烯纳米材料具有厚度超薄、硬度超高、导热性优良和电子迁移率高的结构特性。
二、石墨烯在涂料中的应用
因石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性和导热性等特性,使其在涂料中的应用受到广泛关注,并由此展开了大量的研究工作。
1、石墨烯在防腐涂料中的应用
环氧富锌防腐涂料
均匀分散的石墨烯可在涂层中形成物理隔绝层,起屏蔽作用。将其加入到环氧富锌防腐涂料中,能在涂料中形成网状的导电结构,提高锌粉的利用率,增强锌粉对钢板的阴极保护作用,达到更好的保护效果。有研究表明,在环氧富锌防腐涂料中添加1.0%的石墨烯,可使涂料的耐盐雾性从624h提高到2500h,防腐性能明显提高。
田振宇等也研究了石墨烯在环氧富锌防腐涂料中的应用,研究表明,在环氧富锌防腐涂料中加入石墨烯,可使锌的利用率明显提高,石墨烯与锌粉发挥了良好的协同作用,大大降低锌粉的用量,减少施工时的粉尘污染,而且,当石墨烯添加量为l%时,锌烯复合涂层的耐盐雾性能随石墨烯含量的增加而增强。
水性防腐涂料
水性防腐涂料是一种绿色环保的涂料,由于涂料中有机挥发物含量较低,成为了防腐涂料中重要的发展方向,近年来在防腐涂料领域中的应用呈上升趋势。水性防腐涂料采用水为分散相,表面张力大,涂膜的成膜性一直不够理想。在水性防腐涂料中加入石墨烯,能够有效改善这一缺陷,但由于水自身表面张力大的特点,导致了水性防腐涂料的涂膜防腐性能总体上不及溶剂型防腐涂料。巨浩波等通过溶液超声法制备了石墨烯/硅丙乳液复合材料,研究表明,当石墨烯用量为0.7%时,其在高分子基体中的分散状态最佳,与不加石墨烯的硅丙乳液涂膜相比,复合材料的拉伸强度提高了15.5%,断裂伸长率降低了3.6%,耐水性能提高了14%,涂膜的防腐蚀性能也得到了极大提升。
王耀文等研究发现,将0.5%~2.0%含量的石墨烯作为防腐填料添加到水性环氧树脂涂料中,对涂层的防腐性能具有显著的作用,随着石墨烯含量的增加,涂层的防腐性能先增强后降低,石墨烯含量为1.0%的涂层防腐效果最佳。
2、石墨烯在导电涂料中的应用
石墨烯的共轭体系结构使其电子传输能力强,具有卓越的导电性能,在导电涂料领域具有巨大的应用潜力。赖奇等采用不同的插层剂对石墨烯进行改性,在减少了石墨烯之间团聚的同时提高了石墨烯在树脂中的分散稳定性。将改性后的石墨烯添加到丙烯酸树脂中,降低了涂层的电阻率,提高了涂层的导电性。与传统的导电介质相比,如银、铜、氧化锌等,石墨烯不仅具有良好的导电性,还具有优异的热性能和透光性。
方岱宁等将天然石墨在氧化剂中氧化后,采用两步化学还原法制得有机分子修饰的石墨烯水溶液,加入聚酯、助剂、交联剂和催化剂,经液态共混,得到了具有优良导电性和力学性的水性导电石墨烯涂料。Ma等用苯二胺还原氧化石墨纳米片,成功制备出高稳定性有机溶剂分散的石墨烯材料,然后再通过电泳沉积法制得了高导电性的石墨烯涂膜,其电导率高达150S/cm。
罗晓民等先用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性,再采用化学还原法恢复石墨烯的共轭导电体系,通过石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,获得了含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。
3石墨烯在建筑隔热涂料中的应用
石墨烯的导热系数高,应用于建筑隔热涂料可有效降低建筑物的内部温度,节能效果明显。薛刚等通过回流法将石墨烯包裹在红外发射粉末表面,成功制备出一种含石墨烯、电气石及过渡金属氧化物的复合散热涂料,研究表明,石墨烯可降低红外颗粒的热阻,相比于普通散热涂料,含石墨烯的复合涂料红外发射率可达到96%,节约能耗约6.37%,具有良好的节能效果。
4石墨烯在海洋防污涂料中的应用
海洋防污涂料是一种特种涂料,对植物和动物性海洋附着生物有防附作用,且有较长的防污期效。Hu等发现氧化石墨烯是一种优良的抗菌材料。利用石墨烯的这一特性,于欢[将石墨烯/二氧化钛复合材料添加到水性聚氨酯涂料中,研究其对涂料的抗菌灭菌性和表面性能等的影响,结果表明,石墨烯的加入显著提高了水性聚氨酯的抗菌灭菌性,使涂层防污性能得到极大的提升。
岳鑫将改性石墨烯加入到环氧树脂中,研究其对涂层防腐防污性能的影响,研究表明,加入改性石墨烯后,因其分散更均匀,可以显著提高涂层的防腐防污性。刘文超采用氧化石墨烯作为纳米银的载体,成功制备了氧化石墨烯/纳米银复合材料,研究表明,该复合材料除了具有良好的抑菌性外,还具备明显的杀菌效果,可将其用于制备海洋防污涂料。
5石墨烯在聚合物水泥防水涂料中的应用
石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗渗性和物理力学性能。吕生华等通过溶液共混法将石墨烯加入到丙烯酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水涂料中,研究表明,因石墨烯中含有丰富的含氧基团能够调节水泥中水化产物的生长,因此使涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗渗性等物理性能得到显著提升。
6石墨烯在阻燃涂料中的应用
石墨烯的二维片层结构,使其能够在涂料中层层叠加,从而形成致密的物理隔绝层,起到显著的物理隔绝作用,提高涂料的阻燃性能。李洪飞等在丙烯酸膨胀阻燃涂料中加入氧化石墨烯,对其阻燃性能的影响进行研究,结果表明,将适量的氧化石墨烯加入到该阻燃体系中,会使涂料在受热膨胀时诱导聚合物分子链取向以及生成“骨架”物质而显著增强碳层,发挥阻燃作用,当添加量为2.5%时效果最好,耐燃时间增加约42%。
三、小结
石墨烯是一种新型的功能纳米材料,具有导电性能卓越、化学稳定性优异、力学性能突出、导热性高等特点,因而在涂料中有着广泛的应用。石墨烯在防腐、导电、建筑隔热、海洋防污和阻燃等功能性涂料体系中均可大幅提高涂料的综合性能,展现出诱人的潜在应用前景。目前来看,虽说石墨烯在涂料领域的发展势头较好,然而却不能说“已入佳境”,还存在很多关键性技术问题需要解决,如石墨烯与涂料中树脂的复合方法,助剂的选择,功能性的改进,如何将石墨烯的实验室研究成果转变成实际应用并实现产业化,以及石墨烯在涂料体系中的作用机理等。相信随着研究的持续深入和科技的快速发展,这些问题都会迎刃而解,石墨烯也必将推动涂料产业的新一轮转型升级。