固体氧化物燃料动力电池(SOFC)有可能利用天然气、石油裂解气、煤制气、生物质气等气体的电化学氧化来供应廉价、洁净的电能,其结构如图1所示。采用碳氢化合物作为燃料是固体氧化物燃料动力电池技术发展的必由之路。当前,在SOFC中利用甲烷作燃料的有关研究日趋活跃。
SOFC阳极的重要用途是为燃料的电化学氧化提反应场所,所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中定,具有足够高的电子电导率,并对燃料的氧化反应有足够高的催化活性。以甲烷为燃料的SOFC,其阳还必须能够催化甲烷的重整或直接氧化反应,并有防止积碳的出现。我们对以甲烷为燃料的SOFC阳极催化剂的研究进行了综述。
1Ni基复合阳极催化剂
1.1Ni/YSZ
由于Ni具有高催化活性和低成本的优点,已成为普遍采用的阳极材料。多孔Ni/YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)或Ni/ZrO2是目前研究最多、用得最广的SOFC阳极材料。
J.Liu等研究了以多孔Ni/YSZ为阳极的SOFC,在以甲烷为燃料时,随着反应温度从600℃新增到800℃,开路电压(OCV)随之从1.1V新增到1.17V,功率输出从100mW·cm-2新增到1000mW·cm-2,电池在甲烷气氛下,700℃时(0.6V)运行90h,仍能稳定保持350mW·cm-2的功率输出。在600mA·cm-2的电流密度下,电池表现了良好的稳定性和少量的积碳。A.Weber等证实了以Ni/YSZ为阳极的电池,在950℃时电流密度为400mA·cm-2,干甲烷为燃料的情况下工作1000h后性能没有明显降低。
然而,由于镍是碳氢化合物裂解的优良催化剂,假如操作条件不当,积碳反应很容易发生,生成的碳沉积在镍的表面,假如这些碳不能及时地被氧化掉,就会堵塞阳极的孔,覆盖阳极反应活性点,影响电池的输出性能。因此,E.Murray等用0.5μm厚的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85(YDC)作为阳极中间层,对Ni/YSZ进行了改进,在直接利用甲烷的SOFC中,YDC夹层可以将阳极与电解质薄膜的接触电阻降低至原来的1/6左右。YDC的离子电导率高于YSZ,所以YDC夹层的存在有利于氧离子从电解质向阳极传递。他们以NiO/YDC/YSZ为阳极,Sr掺杂的LaMnO3(LSM)为阴极,以甲烷为燃料,电池在650℃时,没有出现阳极积碳,电池的最大输出功率密度接近370mW·cm-2,550℃的最大输出功率密度达到130mW·cm-2。
除了新增夹层外,还可以在Ni/YSZ中添加与N有相似催化用途的过渡金属,如Fe、Co、Cu等以减少阳极积碳。H.Kmi等[5]研究了(Ni/Cu合金)/YSZ阳极中的积碳和CH4氧化,发现Ni0.2Cu0.8/YSZ阳极上碳沉积很少。M.Caine等发现在Ni/YSZ中掺杂少量钼(Mo)元素可明显降低阳极的碳沉积量,但却减弱了电池性能。
T.Takeguchi等研究了将MgO、CaO、SrO和CeO2这些金属氧化物加到Ni/YSZ中,以减少甲烷为燃料的电池阳极积碳和提高蒸汽重整活性。CaO、SrO和CeO2的加入可以有效抑制积碳,但却降低了阳极催化活性。W.L.Worrell等[8]研究了Tb、Ti等掺杂的YSZ混合电导型阳极,可将800℃下的功率密度提高15%~50%。所以TiO2/Y2O3/ZrO2固溶体基的混合氧化物也逐渐被用作阳极材料,特别是适用于以甲烷为燃料的SOFC装置。
1.2Ni-DCO
为了发展高性能的中低温固体氧化物燃料动力电池,具有高离子导电率的中低温固体电解质(DCO)材料是必不可少的。稀土掺杂的二氧化铈如GDC、SDC是良好的氧离子导体,600℃下的电导率达10-3~10-2S·cm-1,在氧化及还原气氛中均保持良好的稳定性331。而CeO2也是碳氢化合物完全氧化的一种比较好的催化剂。
CeO2易于储存和传递氧,能在较低的温度下实现甲烷的氧化,可以有效防止甲烷裂解的发生。M/DCO(M代表金属元素)这一新的阳极催化剂体系越来越受到人们的广泛关注,并展现出乐观的应用前景。
S.W.Zha等研究了以SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)+GDC(Ce0.9Gd0.1O1.95)为阴极,GDC为电解质,Ni/GDC为阳极的电池,Ni/GDC阳极在500~650℃时甲烷气氛下的最大功率密度随着温度的升高从169mW·cm-2新增到572mW·cm-2,开路电压随之降低,从0.872V降到0.782V。
当贵金属pt、pd和Rh负载在CeO2上时,显示出了比CeO2或其他任何氧化剂都要高的氧化催化性能。S.McIntosh等证实了贵金属掺杂阳极可以很大地改善碳氢化合物直接氧化的电池性能。5%的Ru掺杂Ni/GDC阳极后,甲烷为燃料的电池极化电阻为0.13Ω·cm2,在600℃时功率密度为750mW·cm-2,与H2(H2O体积分数2.9%)气氛下的功率密度769mW·cm-2相当[13]。7%pd掺杂的Ni/SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)阳极,以CH4/空气混合气体为燃料的SOFC单电池,550℃时最大功率密度为644mW·cm-2。而采用类似的电解质和阴极,Ni/SDC为阳极,湿甲烷为燃料的传统SOFC结构中,功率密度仅为192mW·cm-2[14]。R.J.Gorte等[15]研究了在YSZ阳极上浸渍10%CeO2和1%pd,由于pd的加入,700℃最大功率密度300mW·cm-2,接近同样条件下H2气氛下的功率密度。
2其他金属复合催化剂
同Ni/YSZ电极相比,其他过渡金属氧化物阳极在性能上有许多优越性。多种价态共存的情况有助于电子自由迁移,因而这类电催化剂的活性高于固定价态的电催化剂。
铜基阳极(Cu/YSZ)积碳不明显,但Cu/YSZ阳极的电池性能较差,当掺入CeO2(Cu/CeO2/YSZ)后,电池性能有了很大提高,且能保持较长的稳定性。铈在氧化还原反应中表现出Ce3+/Ce4+的相互转化,能使催化剂活性中心离子的价态降低,所以CeO2是CuO催化剂的优良助剂。气体组成分析表明,Cu/CeO2/YSZ阳极出口含碳组分重要为CO2,只有微量CO,说明该阳极上重要发生甲烷的完全电化学氧化反应。进一步用Cu/CeO2/YSZ和Cu/SDC/YSZ作SOFC阳极,发现这些阳极能有效地直接氧化烷烃而不会积碳,并获得与传统Ni/YSZ阳极相当的电池性能。王毓娟经研究提出适宜甲烷直接转化的SOFC阳极电催化剂-La等稀土元素修饰Cu/Ce/ZrO体系,提出活性及选择性均令人满意的甲烷直接氧化型SOFC阳极催化剂是溶胶-凝胶法制备的5%La/10%Cu/CeXZr1-XO2(0.10<x<0.50)催化剂。
S.I.Lee等研究了Cu/Co双金属阳极,复合20%金属的Cu/Co/YSZ在800℃经过H2还原,再在CH4气氛中反应2h后的积碳率,Cu/YSZ阳极的积碳量<0.1%,Co/YSZ的积碳量>200%,说明Cu可以有效的抑制积碳。但是Co能够提高催化活性,电池的最大功率密度随着Co的新增而新增,Cu(100)时为110mW·cm-2,Cu(50)Co(50)时为250mW·cm-2。开路电压随着Co的新增从1.01V新增到1.1V。T.Horita等研究了在0≤n(H2O)/n(CH4)≤1下Ni/YSZ和Fe/YSZ阳极甲烷的氧化和蒸汽重整,结果表明开路时CH4在Ni/YSZ上的蒸汽重整活性高于Fe/YSZ。然而,Fe/YSZ阳极有很好的抗积碳能力。
3混合型氧化物催化剂
用氧化物作为阳极材料的一个基本要求就是要有足够的电子电导率,与此同时,又有较高的离子导电性、抗还原性和良好的阳极反应催化活性。ABO3型钙钛矿复合氧化物常被用作甲烷氧化的阳极材料,它供应给主反应多功能基团,还具有良好的离子电导和电子电导能力。有系统地引入某些金属离子(Sr、Ca等)部分替代ABO3中的A、B晶格位,可以进一步改善电极的催化活性。
F.Gobal对钙钛矿型氧化物阳极催化甲烷氧化反应进行了研究,电池以La0.7Ca0.3CrO3作两极,YSZ为电解质,温度范围750~900℃。当电池电流密度增大时,甲烷由部分氧化逐步向完全氧化转化。研究表明,掺入钌的铬酸镧(Ru/LaCrO3)作阳极,具有更加优良的催化性能,在700℃时即使在n(蒸汽)∶n(甲烷)的比值低于1的情况下,甲烷也几乎完全转化,并且在操作100h后没有出现积碳现象。
J.Sfeir等系统研究了(LaA)(CrB)O3体系(A=Ca,Sr和B=Mg,Mn,Fe,Co,Ni)作为可选择的SOFC阳极材料。这种阳极材料除了能够在中温下运作外,还对甲烷水蒸汽重整具有良好的催化用途,可有效防止阳极积碳。Ca和Sr在A位取代,Mn、Fe和Ni在B位取代改善催化活性。考虑到催化活性和抗裂解性,10%Ni掺杂的(LaSr)(CrNi)O3被认为最适合用作甲烷氧化反应。多孔的LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ)阳极在850℃下CH4为燃料时的最大功率密度为250mW·cm-2,没有碳组分出现。
但总的来说,LaCrO3基阳极材料对阳极的电化学反应催化活性相对较弱,表现出大的极化电阻和小的功率密度。研究者做了两种改进,首先,将LSCM这种电子导体和离子导体氧化物与GDC混合,预计它能通过新增三相界面的密度提高电化学性能,以GDC掺杂的LSCM为阳极的阴极支撑型SOFC对湿甲烷催化有一定效率,并表现出潜在活性;其次,可以新增5%纳米NiO。Ba1-YAYTi1-XNiXO3系列催化剂具有钙钛矿结构,能够维持金属离子特殊价态的稳定性。在反应过程中由于CH4的还原用途,Ni3+被还原为金属Ni晶体和NiO。而正是由于金属Ni晶体和NiO的协同用途使得Ba1-YAYTi1-XNiXO3催化剂具有良好的甲烷部分氧化性能;同时,催化剂中镍元素的加入提高了催化剂对甲烷氧化和化学吸附的能力。Ba1-YLaYTi1-XNiXO3阳极催化剂,由于La的掺杂和Ni能够形成钙钛矿结构的LaNiO3,提高了镍元素在催化剂表面的分散程度,降低了催化剂表面的镍含量。
除了钙钛矿型氧化物,p.H.Middleton等发现一些钛基氧化物有可能作为甲烷氧化的阳极材料。这类氧化物包括金红石型钛白Ti0.97Nb0.03O2,铁板钛矿Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5和MgTi1.95Nb0.05O5,烧绿石型Sm2Ti1.9Nb0.1O7和V3O5结构型CrTi2O5。这些氧化物在500~700℃时对CH4转化表现了一定的活性,并且重要产物是CO2。从稳态催化研究发现催化活性高的钛酸盐具有更高的电导率。n型钛基导体中催化活性最高的是Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5,氧化产物重要是CO2。
4结语
甲烷来源丰富,在阳极的反应方式多种多样,具有不同的特点,以甲烷为燃料的固体氧化物燃料动力电池适用于不同的场合,因此甲烷作燃料应用于SOFC具有很大的发展前景。但是,甲烷作燃料仍旧存在许多难题:阳极积碳问题至今没有很好解决;内部重整过程导致多种气体共存于阳极,反应纷繁复杂,反应机理和动力学行为难以把握;蒸汽重整过程是剧烈吸热反应,而部分氧化过程是放热反应等等,因此进一步开发新的阳极材料,使其能够有效控制阳极反应过程,以实现热效应匹配和热平衡,从而减少电池热应力,并提高电池效率,减少阳极积碳出现,提高电池寿命,这些都是以甲烷为燃料SOFC亟待解决的问题。这些问题如能解决,将有助于甲烷在SOFC中的应用,早日实现燃料动力电池的实用化。
