研究背景
目前，Li-CO2电池的研究蓬勃发展，重要聚焦于充放电过程中降低电压滞后和提高循环稳定性的正极材料。石墨烯和碳纳米管都曾被用作正极材料，但是电池的过电势和循环稳定性并没有较大的改善。B,N-共掺杂石墨烯作正极，成功降低了电池的过电势，且具有创纪录的长循环寿命。这项研究证明了将催化位点引入正极的重要性。作为催化剂，贵金属Ru和Ir，以及RuO2都具有优异的催化性能。为了研发低成本催化剂，各种各样的非贵金属基纳米材料也被研制出，例如将Ni纳米颗粒，NiO，Cu与N-掺杂石墨烯和碳纳米管等碳基质结合。降低充电电势的另一个方向是将CO2转化为除Li2CO3和碳之外的放电产物。例如，当用Mo2C@CNT作催化剂时放电产物变成Li2C2O4–Mo2C，充电电势低于3.5V。多孔Zn作正极时，在放电过程中产生CO，使CO2转化为CO。到目前为止，与更加复杂的Li–O2系统相比，大多数现存的Li-CO2系统仍然具有电压滞后严重(﹥1.4V)，倍率性能差(﹤400mAg-1)和循环寿命短(﹤100圈)的缺点，要研发出更加高效的CO2正极。
成果简介
近期，北京理工大学化学化工学院王博教授研究团队联合北京市光电/电光转换材料重点实验室的合作者在Energy&EnvironmentalScience上发表了题为“MonodispersedMnOnanoparticlesingraphene-aninterconnectedN-doped3DcarbonframeworkasahighlyefficientgascathodeinLi–CO2batteries”的文章。该工作通过控制热解由氧化石墨烯连接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)纳米复合材料，制备了超细MnO纳米颗粒嵌入氮掺杂碳骨架的3D石墨烯网络(MnO@NC-G)。该材料满足了高效CO2正极设计应该考虑的三个方面：（1）分散的催化位点；（2）快速的电子传输；（3）稳固的互联网络。将该材料用作Li–CO2电池的正极，可以在电池中实现低电压滞后(50mAg-1时为0.88V)，高倍率性能(高达1Ag-1)和长循环寿命(超过200圈循环)。在电压区间为2.0–4.5V，电流密度为50mAg-1时，电池的最大放电容量可达25021mAhg-1。另外，将在1Ag-1的电流密度下循环206圈的MnO@NC-G正极重新组装到一个新电池中可以继续循环176圈。这表明通过其他组件的提升可以进一步延长电池的循环寿命，尤其是有利于保护Li金属负极。
图文导读图1(a)MnO@NC-G的合成路径。(b)Mn(C2H2N3)2颗粒，(c)GO包裹的Mn(C2H2N3)2，(d,e)MnO@NC-G。(f)MnO@NC-G的EDS元素分布。(g)材料的PXRD图。(h)MnO@NC-G的TEM图和(i)HRTEM图。由溶剂热法合成了八面体MOF晶体，MOF和GO混合在一起，通过库仑相互作用形成MOF@GO复合物。经真空热解后，除了八面体晶体表面有轻微皱缩外，MOF@GO的形貌保存完好(图1d和e)。图1h显示了八面体MOF衍生纳米颗粒外包裹着超薄的石墨烯片。图i中单分散的MnO纳米颗粒直径在5~10nm。
图2（a）用于Li-CO2电池的不同Mn（II）催化剂的结构特征示意图及其相应的TEM图像，（b）它们的材料性质和电池性能的比较。
为了说明（1）分散的催化位点；（2）快速的电子传输；（3）稳固的互联网络这三个方面的影响，本文作者准备了其他四种具有不同特性的Mn（II）基正极作为对照组进行比较。微米MnO颗粒具有差的导电性和有限的Mn(II)位点，不能满足关键要求。在MnO与科琴黑（MnO@KB）的复合物中，MnO的粒径减小到10~100nm，具有更好的导电性（KB是高导电性炭黑），改善了（1）和（2）。虽然Mn-MOF中周期性排列的有机配体分隔开金属中心，使其具有单分散金属中心，但在（2）和（3）方面都表现不佳。Mn-MOF单独的热解产物MnO@NC，就（1）来说与MnO@NC-G相当，但是，没有石墨烯的支持，具有较差的（2），并且在（3）方面几乎没有优点。
图3(a)在50mAg-1时MnO@NC-rGO电极的充放电循环性能；(b)Mn(II)基电极的倍率性能；(c)Li–CO2电池循环前的Nyquist图；(d)在不同电流密度下，不同材料在充放电结束时的电压比较；(e)在电压窗口为2.0–4.5V，电流密度为50mAg-1时，不同材料的充放电曲线。
图3a为MnO@NC-rGO的充放电曲线。电池的放电和充电电压分别为3.07V和3.95V，ΔV为0.88V，低于大多数已报导的材料。图3b显示，随着电流密度的新增，即使在1000mAg-1下，电池也可以在2.5-4.5V的电压范围内工作；当电流密度回到200mAg-1时，放电电压和充电电压完全恢复，证明在电流突变时正极具有较高的稳定性。如图3b，3c所示，其它四种Mn(II)基电极相比于MnO@NC-rGO都具有更大的ΔV和电荷转移电阻。MnO@NC的ΔV值高于MnO@NC-G，表明石墨烯掺入促进了电荷转移，使得材料倍率性能和循环稳定性显著提升。兼具单分散的Mn(II)活性位点和MOF多孔特征的MOF衍生样品MnO@NC-G和MnO@NC的放电容量均超过了20000mAhg-1（图3e），且MnO@NC-G的库伦效率达到95.2%，表现出优异的可逆性。综合以上结果可得，在低倍率时（﹤200mAg-1），（1）和（2）的等级高关于获得低ΔV是至关重要的，具有出色的（2）和（3）则会使材料具有优异的倍率性能，库仑效率和循环稳定性。
图4(a-b)在200mAg-1的电流密度下，不同截止容量时，MnO@NC-G电极的充放电循环性能，(c)更换负极后工作的Li-CO2电池的示意图；(d)在1000mAg-1的电流密度下MnO@NC-G的循环性能。
为了探究电池循环性能的限制因素，作者将无效的电池拆开后，对正极和负极进行了PXRD表征。由结果得知在100mAg-1的电流密度下循环20圈后，电池的锂负极粉化成白色的粉末，白色粉末为LiOH，LiOH·H2O和Li2CO3的混合物。这表明在循环过程中锂片与溶解的CO2分子和电解质分解产生的副产物发生反应。然而，MnO@NC-G正极结构仍保存完好。如图4c所示，用新鲜的锂片和电解液替换循环后失效的旧锂片和电解液，重新组装成电池后，电池仍能正常循环。图4d中电池在1000mAg-1的电流密度下循环超过200圈后，更换锂片和电解液，仍能继续循环176圈，这显示MnO@NC-G电极具有优异的电化学稳定性。
总结与展望
该工作通过热解由氧化石墨烯连接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)纳米复合材料，制备了超细MnO纳米颗粒嵌入氮掺杂碳骨架中的3D石墨烯网络(MnO@NC-G)。该材料具有以下几个优点：（1）高度分散的Mn（II）物种保证了有效的催化过程；（2）原位生成的氮掺杂碳骨架和2D石墨烯纳米片在CO2正极中供应快速和远程电子传输；（3）与石墨烯纳米片互连的MOF衍生的纳米颗粒具有高度稳健的电极完整性和广泛的孔分布。MnO@NC-G作为Li-CO2电池正极具有优异的电化学性能。该研究不仅为设计具有高能效和倍率性能的Li-CO2电池的理想催化剂供应了有用的指导，而且为实际应用中具有长循环寿命的Li-CO2系统的开发指明了方向。
