在国家产业政策与市场需求的双重刺激下,三元材料产量呈现持续上升趋势。
随着我国新能源汽车产业的发展,以及行业内对电动汽车续航里程的要求,具有高能量密度的三元材料获得了广泛应用,未来三元锂离子电池市场份额也将会进一步新增。
三元锂离子电池市场份额的快速上升,使得退役三元锂离子电池也随之上升,因此,回收三元锂离子电池电极材料,成了电池行业新的热议话题。
锂离子电池,特别是新能源汽车动力锂电池,寿命通常为三到五年,且三元锂离子电池中的Co、Li和Ni都是较高价值的金属,回收经济性较好。
因此,对退役后的动力锂电池进行回收再利用,将会产生可观的经济效益及社会效益。
回收三元有价金属的每一个工序,都包含着多种处理方法,且各有优缺点,不过目前回收技术回收有价金属具有较高的回收率和纯度。
三元材料有价金属浸取的重要方法有酸浸法和生物浸取法,浸取速率直接关系到设备的利用率、回收成本等问题,浸取动力学也是湿法回收的一个重要研究方向。
一
从电极活性材料中浸取有价金属是液/固相间的非均相反应,其反应在相界面发生,反应速率由液体边界膜扩散、灰层扩散、产物表面层的扩散或者表面化学反应中的其中一个步骤控制。
目前,对浸取动力学研究的代表模型有反应核缩减模型SCM表达公式:1-(1-XB)1/3=Krt。其中,XB是固体物质的浸取率,Kr是表面化学反应的表观速率常数,t是浸取时间。
有未反应收缩核模型USCM表达公式:1-(1-XB)2/3]+2(1-XB)=Krt和阿夫拉米方程表达公式:-ln(1-X)=ktn。其中X是浸取物质的体积分数,k是浸取速率常数,t是浸取时间,n为反映浸取特征的参数。
上述金属浸取反应是受表面化学反应控制的,即浸取过程符合化学反应控制的核缩减模型。
但是SCM模型假设浸取颗粒是致密无孔的,反应后不产生灰层,也不留下惰性物质,所以反应始终在颗粒的表面进行。
而浸取金属的材料成分复杂,含有黏结剂、导电碳等一些其他杂质在酸中不溶解,所以在浸取反应中形成疏松多孔的灰层,在此种情况下,SCM模型显然不适用,以灰层扩散为反应限速步骤的USCM模型应更符合浸取的过程。
在灰层扩散控制模型USCM中,是假设随着浸取反应的进行,颗粒的尺寸也随着变化,而实际浸取的过程中颗粒大小相对固定,所以USCM模型也不能合理地描述浸取过程。
从经济性角度来分析,退役三元电池拆解后回收Li、Ni、Co、Mn等金属的价值大于回收处置成本,具有较好的回收价值。
以回收处理LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元退役电池为例,参考工业湿法回收有价金属的回收流程:退役电池拆解碱溶酸浸共沉淀制备前体合成三元电池材料,最终是以三元材料为回收产品。
目前,回收处理退役三元电池的利润还是比较可观的,且未来三元材料体系的发展趋势较好,随着三元材料的占比逐渐扩张,有价金属原材料的上涨,同时回收技术趋于成熟化,三元材料回收将具有更好的经济价值。
二
从工业化角度考虑,在湿法回收的预处理阶段,碱溶法更容易进行大规模正极活性材料收集。
在浸取有价金属的阶段,硫酸酸浸法操作简单,浸取时间短及成本低,适用于工业化生产。
此外,有价金属的分离提取,以及再合成阶段,以成熟的沉淀法获取三元前体并进一步固相法合成三元材料,减少各元素萃取分离步骤,实现有价金属的高效回收。
湿法回收的整个过程核心是有价金属的浸取和化学纯化过程,如何将固体形式的有价金属转移到溶液中,得到较高的浸取效率,从而保持有价金属后续的高回收率,同时减少其他杂质的引入,得到纯度高的产品。
随着锂离子电池技术的快速发展及三元体系电池报废量上升,为了获得性能更加优良的回收产品并形成成熟的回收体系,未来回收退役三元电池材料有价金属仍有多方面要进行完善,如化学纯化、自动化拆解、完善的分类回收技术等。
作为电池材料,对材料的纯度要求较高,而退役电池材料及回收过程具有复杂性,难免会引入一些其他杂质,如何通过简单的方法除杂或阻碍杂质的引入,提高回收产品的纯度,是回收过程的关键技术,也是回收产品的关重视点。
在前处理阶段,由于各家的电池尺寸不一,且退役电池报废时内部化学形态复杂,给拆解工作带来极大的困难。
目前,拆解电池组的外壳,以及单体电池的外包装仍是手工拆解较多,但是关于出现大批量的电池拆解时,则要考虑避免拆解过程中短路、起火、爆炸等安全问题。
此外,还要注意提高拆解效率及降低人工成本,所以研究电池的自动化拆解技术是今后回收退役电池材料有价金属的关键。
相关于正极有价金属材料,负极、隔膜、电解液等其他材料具有较低的回收价值,关注度低。
假如将此类材料若直接废弃,会对环境造成危害,尤其是电解液中存在大量的有害物质。
因此,发展对有价金属材料回收技术的同时,建立电池各项材料分类的回收处理方法,形成完善的分类回收技术,才是符合环保型资源化回收退役电池材料的最终要求。
