哈佛大学李鑫教授团队最近在AdvancedEnergyMaterials上发表了题为“高通量筛选硫化物固态电解质的功能性稳定界面”的工作。该工作选定目前锂离子导电性最高的Li10SiP2S12(锂硅磷硫)母体材料为目标电解质，首次对七万个候选界面材料中的每一个材料都进行了与锂硅磷硫界面的化学和电化学稳定性的计算（图一），统计分析了界面材料稳定性与其所含元素分布关系的总体趋势（图二、三）。在此基础上该工作筛选出了与锂硅磷硫匹配的三千个界面材料组成的数据库，为固态电池科学家们进一步选择与锂硅磷硫和各种高低压正负极材料都匹配的包覆材料供应了坚实的基础。这项工作也是业界首次如此大规模的电化学界面稳定性的计算预测，得益于计算方法和理念上的创新。对该方法在其它种类固态电解质，比如氧化物或卤化物电解质上的应用，将会对今后固态电池界面材料的研究起到广泛而有力的推动作用。
图一.高通量计算搜索界面稳定材料流程图。
图二.化合物所含元素分布对其与锂硅磷硫界面化学稳定性的影响。红色代表统计上较稳定，蓝色代表较不稳定。
图三.化合物所含元素对其与锂硅磷硫界面电化学稳定的统计频率影响。A.按含有几种代表性元素分类的化合物群在负极电压端稳定的不同百分比(柱状图)。B.化合物群在正极电压端稳定的不同百分比(柱状图)。绿线表示每一类化合物群的总数。
界面性能的预测和设计是目前固态电池研究的关键点之一。固态电池的有效运行有赖于正负极材料和固态电解质界面的化学和电化学稳定。化学稳定性指当电解质和电极材料直接接触时界面上有无明显的分解反应，而电化学稳定性衡量当电池运行在一定电压窗口中时，此界面是否会进一步产生分解。由于锂硅磷硫电解质与各种正负极材料都有活跃的界面化学和电化学反应，在它们之间安插与两者都稳定的界面材料就成为了解决界面问题的关键技术路径。但是目前人们关于可行的界面材料的寻找仍然基于低效率的实验试错。该工作的重要应用价值之一正在于通过高通量计算七万个材料得到的统计数据，定量地回答了关于任意给定的与锂硅磷硫界面的候选材料，它所含的元素分布对界面化学和电化学稳定性的影响（图二、三）。这种统计数据关于固态电池科学家进一步理解、设计和寻找新的界面材料具有重要的指导意义。比如，高硫、硒、碲等元素组分的材料就在统计意义上表现出了较高的界面化学稳定性，而锶、钙、镐等元素组分则相反（图二）。在该文章的网上补充材料中，也给出了界面电化学稳定性在0V,2V和4V电压下的类似统计数据。另外，图三揭示了在负极电压范围下，含氮、磷、碘的化合物具有较高的界面稳定的统计频率，而在正极电压端，含硫、碘和硒的化合物则表现出较高的界面稳定频率。在文章网上补充材料中还详细列出了所有与锂硅磷硫界面稳定的正极和负极界面材料数据库，并对与特定正极材料LiCoO2同时稳定的界面材料进行了标注。
能够完成这一关于材料界面化学稳定性，尤其是电化学稳定性的如此大规模的计算搜索（图一），得益于计算方法和理念上的创新。首先，锂硅磷硫固态电解质在热力学计算上表现出了较窄的本征电压稳定窗口。原则上在高于2.1~2.3V电压时应该氧化分解，而低于1.7V电压时应还原分解。然而李鑫教授团队之前的一项工作指出，通过机械限制对材料产生的电化学亚稳态，可以有效扩展此类电解质的电压稳定窗口至典型锂离子电池正极材料的工作电压。基于这一认识的指导，在假定有效的电压扩展的前提下，这项高通量计算工作在方法上单独计算了界面所带来的额外不稳定性，对与锂硅磷硫接触的界面材料进行了不同于以往方法的全新审视。其次，这项工作还对计算平台进行了技术上的创新。在初始阶段巧妙地新增了所谓维度过滤的步骤（图一），化基于材料的迭代为基于元素集合的迭代，极大地减少了计算量。并且，在进行赝二元相的搜索时，使用了一种新的基于元素矢量表征计算能量变化率的二元搜索算法，有效平衡了搜索的速度和精度。
相关工作在线发表在AdvancedEnergyMaterials（DOI:10.1002/aenm.201900807）上。该工作的理论计算由第一作者WilliamFitzhugh完成，实验验证部分由共同一作吴凡博士以及叶露涵、邓雯晔、齐鹏飞完成。
