在锂离子电池全生命周期内，电池的安全性能受到越来越多的重视。本文总结了电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系，希望对电池系统全生命周期热失控防范设计与安全管理，以及电池梯次利用安全性评估有一定的帮助。
一、锂离子电池安全性问题
锂离子电池热失控事故的触发原因有很多种，根据触发的特征，可以分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发三种方式。
机械滥用：指的是由汽车碰撞等引起的针刺、挤压以及重物冲击等；
电滥用：一般由电压管理不当或电器元件故障引起，包括短路、过充电和过放电等；
热滥用：由温度管理不当导致的过热引起的。
图1锂离子电池热失控事故的不同触发方式
这三种触发方式之间相互关联，如上图所示，机械滥用一般会引起电池隔膜的变形或破裂，导致电池内部正负极直接接触短路，出现电滥用；而电滥用下，焦耳热等产热新增，引起电池温度上升，发展为热滥用，进一步触发电池内部的链式产热副反应，最终导致电池热失控发生。
电池热失控发生的根本原因是由于热量积累/温度上升而引发的内部一系列不可逆产热副反应，这些反应相继发生，放出大量的热量，形成链式反应。
图2锂离子电池热失控机理
上图是某款商业锂离子电池的热失控机理示意图。可以看出，在热失控过程中，锂离子电池负极的开始进行副反应，首先是SEI膜分解反应（70～130℃）和嵌锂石墨负极与溶剂反应（120℃～200℃）等。电解液中的溶质LiPF6在高温下也会发生分解，生成PF5等。当温度上升到200℃左右时，正极材料开始分解，并释放出氧气。正极材料的分解温度取决于正极的组成和嵌锂状态，对常用的镍钴锰三元正极LiNixMnyCo1-x-yO2，镍含量越高、锂含量越少，正极材料的分解温度越低。高温下，正极材料及其产生的氧气均为强氧化物，会与作为强还原物的电解液和负极材料发生强烈的氧化还原反应，释放大量的热量，引发电池剧烈温升，并进一步引起黏结剂反应、电解液燃烧等反应，导致电池发生热失控。
图3某款三元锂离子动力锂电池热失控不同阶段的机理
表1某款锂离子动力锂电池热失控的分阶段特征与机理
在绝热热失控测试下，可以含义几个特征温度（自产热起始温度Tonset，热失控温度TTR，最高温度Tmax），以定量评估电池的热失控特性，如图2所示。其中Tonset为自产热起始温度，即电池自产热速率高于0.02℃/min的温度，高于此温度，电池将出现明显的自产热；TTR为电池的热失控温度，一般含义为电池的自产热速率高于1℃/s的温度，在此温度后，电池将出现剧烈温升，温升速率可能高达105℃/min，Tmax为热失控过程中的最高温度，可高达1000℃。
二、锂离子电池老化衰减机理
锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减和内阻新增，其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等。
图4锂离子电池老化衰减机
正极材料容量损失：重要因为过渡金属溶解、材料晶体结构混排、材料颗粒破裂、不可逆相变等引起。正极的过渡金属溶解不仅仅会导致正极材料损失，溶解的过渡金属还会穿过隔膜，在负极表面析出，加速负极SEI膜的形成。正极集流体和黏结剂在使用过程中会发生分解或腐蚀，造成正极材料颗粒接触不良，也会引起正极材料损失。除此之外，正极材料还有可能在高电压或高温下与电解液发生反应，表面生成钝化膜，并消耗电解液，引起正极活性材料损失，并会造成电解液减少和可用锂离子的消耗。
负极材料老化衰减：发生的反应重要为SEI膜的破裂/重新生成和溶剂分子共嵌等。石墨负极颗粒在充放电循环过程中随着锂离子的嵌入/脱出，会有一定程度的膨胀/收缩，造成颗粒表面的SEI膜疲劳破裂。SEI破裂后，负极材料与电解液接触，又会发生反应，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成会导致负极活性材料损失，并消耗可用锂离子和电解液，造成电池内阻新增。在低温充电或大倍率充电下，负极表面还可能有金属锂析出。析出的金属锂非常活泼，与电解液发生反应，引起可用锂离子损失和内阻新增。与正极类似，负极集流体和黏结剂在使用过程中也会发生分解和腐蚀。其中，在过放电等情况下，负极对锂电势会升高到3V以上，高于铜的溶解电位，造成铜集流体的溶解。溶解的铜离子会在正极表面析出，并形成铜枝晶。铜枝晶会穿过隔膜，造成内短路，严重影响电池的安全性能。
三、锂离子电池全生命周期安全性演变
在不同的老化途径下，电池的老化衰减机理和外特性表现不尽相同，引起的安全性能变化也不相同。老化衰减途径可分为循环老化和储存老化两种。
3.1循环老化对电池安全性能的影响
在常温/高温循环老化工况下，电池耐过充电、短路等电滥用的性能变差，重要表现为老化电池在过充电、短路等测试下发生起火、爆炸，未能通过测试，而新电池均能顺利通过上述测试。电池耐电滥用性能下降的重要原因为内阻的上升，导致电池在电滥用下的焦耳产热新增，更容易发生热失控。而研究表明，循环老化衰减前后，电池在针刺、挤压等机械滥用下的安全性能变化不大，表明电池的机械特性基本不随循环老化而发生变化。电池在常温/高温循环老化工况下热稳定性的变化情况与材料体系有关。部分研究表明，常温/高温循环老化后，电池在绝热热失控测试下的自产热起始温度Tonset和热失控温度TTR均有一定程度的下降，且自产热速率也轻微新增，表明循环老化后的电池在异常的温度冲击下更容易发生自产热和热失控；而也有部分研究表明，常温/高温循环后，电池的自产热速率降低，电池的热稳定性提高。造成这种差别的原因重要在于负极SEI膜在循环过程中的变化。循环过程中，部分电池的负极表面SEI膜的非稳态成分逐渐转化为稳态成分，SEI膜逐渐变得稳定，可以更好地保护石墨负极，提升了电池的热稳定性；而部分电池负极表面的SEI膜在循环过程中不断的破裂，重新生成新的不稳定的SEI膜，对石墨负极的保护作用逐渐衰弱，导致石墨负极在更低的温度下就开始与电解液发生反应，电池的热稳定性下降。部分电池在大倍率充电下会出现负极析锂，造成电池热稳定性下降。
在低温循环老化下，电池的安全性能会发生明显的变化，如表1所示。研究表明，低温循环老化后，电池在绝热热失控测试下的自产热起始温度Tonset会发生明显的下降，在正常的使用范围内（<50℃）便有可能发生自产热，且产热速率明显新增，电池的热稳定性急剧下降。低温循环老化后，电池热稳定性下降的重要原因是负极表面析锂，析出来的锂金属非常活泼，在较低的温度下便可以与电解液发生反应，造成电池自产热起始温度Tonset降低和自产热速率剧增，严重危害电池的安全。
3.2储存老化对电池安全性能的影响
关于在常温/高温下储存老化的电池，研究表明，老化衰减后的电池在绝热热失控测试下，自产热起始温度Tonset新增，自产热速率有一定程度的下降，且自产热起始温度Tonset的新增和自产热速率的下降随着储存时间的新增而更加明显，表明储存老化后的电池耐热滥用性能提升。储存老化后电池热稳定性的提升重要源于负极表面的SEI膜逐渐变得稳定，在储存工况下，负极的SEI膜不会发生破裂和重生，其中的非稳态成分在长时间的储存中逐渐转化为稳态成分，SEI膜稳定性提升，可以更好地保护石墨负极，提升了电池的热稳定性。然而，电池在储存老化过程中可能会产生气体，导致电池发生膨胀，影响电池的安全性。在过充电、短路等电滥用下，与循环老化类似，由于内阻的新增，电池的焦耳产热会新增，导致储存老化后电池的耐电滥用性能下降。
3.3电池老化衰减机理与安全性能演变的关系
基于现有研究，通过分析不同老化途径下，电池内部的老化衰减机理及其引起电池安全性能变化的作用机制，可以总结得到电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系，如下表所示。
表2电池老化衰减机理与安全性能演变的关系
正极：正极材料老化衰减机理包括晶体结构混排、表面形成钝化膜、过渡金属溶解等。其中，正极材料的晶体结构在循环过程中有可能发生混排，变得不稳定，会引起正极材料热稳定性下降，在较低的温度下便开始分解产氧，影响电池的热失控温度TTR，导致电池热稳定性下降。而正极表面形成钝化膜会新增电池的内阻，导致电池充放电过程中的焦耳热新增，耐过充电能力下降。正极的过渡金属离子溶解不仅仅会导致正极活性材料损失，溶解的过渡金属离子还会穿过隔膜，在负极表面析出，加速负极SEI膜的形成和稳定，有助于提升电池热稳定性。正极的老化会导致活性材料的损失，在过充电过程中，在过充入较少的电量下便有可能完全脱锂产氧，导致电池的耐过充能力下降。
负极：负极一大问题是表面析锂。析出的金属锂非常活泼，在很低的温度下（<50℃）便开始与电解液发生反应，引起电池自产热起始温度Tonset的明显下降和自产热速率的快速上升，严重危害电池的安全性。而负极表面稳定的SEI膜的形成则有助于保护石墨负极，提升电池的热稳定性。另外，负极活性材料的损失会使得电池在过充电过程中更早地开始析锂，削弱电池的耐过充能力。
其它：电解液在老化过程中可能会发生氧化分解，产生气体，导致电池内压新增甚至体积膨胀，在安全测试过程中更加容易发生喷阀，降低电池的安全性。而电池的内阻在老化过程中会由于电解液消耗、电极表面钝化膜增厚、黏结剂/导电剂失效等原因而不断新增，导致电池充放电过程中的焦耳热新增，耐过充电能力下降。在老化过程中，铜集流体溶解并析出、隔膜老化等均会新增电池发生内短路的概率，降低电池的安全性。关于内部极片为卷芯结构的电池，卷芯在老化过程中会产生应力，进一步发生变形，导致各处的电解液浸润程度、电导率等产生差异，引起电流分布不均，容易发生局部析锂，并导致局部热点新增，降低电池的热稳定性。
总体而言，老化电池的耐过充能力会有一定程度的下降，重要由于内阻新增和正负极活性物质的减少，导致电池过充电过程中焦耳热新增，在更少的过充电量下便可能触发副反应，引发电池热失控。而在热稳定性方面，负极析锂会导致电池热稳定性的急剧下降。
四、结语
锂离子电池的热失控通常由机械滥用、电滥用或热滥用等引发，电池内部会相继发生SEI膜分解反应、负极与电解液反应、正负极氧化还原反应等。当锂离子电池不断老化时，电池内部的副反应（SEI膜增厚、负极析锂、电解液氧化等）会引起电池容量的衰减和内阻的新增，而且导致电池的安全性能（耐热性能、耐过充性能等）也发生变化。
在常温/高温循环老化下，由于内阻的上升，电池在充放电下焦耳热新增，耐电滥用性能下降，电池热稳定性也会有一定程度的变化，变化规律与电池的材料体系和工艺水平相关；
在常温/高温储存老化下，电池的耐电滥用性能也会降低，但由于负极的SEI膜在储存过程中稳定性提升，电池的热稳定性会得到提升；在低温循环老化下，电池的热稳定性会急剧下降，重要原因是负极析锂，析出的锂金属非常活泼，在较低的温度下便可以与电解液发生反应，造成电池自产热温度Tonset降低和自产热速率剧增，严重危害电池的安全性。
